【环境工程专业】【毕业论文+开题报告+文献综述】自配消解液分光光度法测定废水化学需氧量

'（20届）毕业设计自配消解液分光光度法测定废水化学需氧量II 摘要本实验以自配消解液代替成本较高的快速法专用试剂，采用分光光度法测定污水中COD的浓度，对影响实验结果的消解时间、消解温度、重铬酸钾的浓度、重铬酸钾的用量、硫酸-硫酸银的用量5个因素进行了试验研究，确定了加入0.5mol/L的重铬酸钾标准溶液1.5mL，硫酸-硫酸银溶液2mL，消解时间为30min，消解温度为130℃作为最优操作条件。并与标准方法进行对比，对比结果表明，该方法的测定结果与标准方法无显著差异，适用于污水中的COD浓度测定。关键词：化学需氧量；自配消解液；分光光度法II the self-prepared digestion solution uses the spectrophotometry ditermine COD concentration in sewageABSTRACTByreplacingthehigh-costspecialreagentsoffast-methodwiththeself-prepareddigestionsolutioninthisexperiment,thespectrophotometrywasusedtoditermineCODconcentrationinsewage.Thevariousinfluence-factorsofthedeteminationresultswereinvestigated,whichareincludingthedigestingtime、thedigestingtemperature、theconcentrationofK2Cr2O7、thedoseofK2Cr2O7andthedoseofH2SO4-Ag2SO4,andtheoptimaloperationconditionsabout0.5mol/LK2Cr2O71.5mL、H2SO4-Ag2SO42mL、digesting30minin130℃weredetermined.Thecomparativetestresultsshowthatthismethodhasnosignificantdifferencewiththestandardmethod,andissuitablefordeterminationofCODinsewage.Keywords:chemicaloxygendemand;self-perpareddigestionsolution;spectrophotometryII 目录1绪论21.1化学需氧量的产生21.2化学需氧量的特点21.3化学需氧量测定的现状21.3.1自配代替AQ4001COD测定系统专用消解液的研究21.3.2HACH专用消解液的试验研究21.3.3HACH公司DR/2010分光光度法研究31.3.4自制重铬酸钾消解液的试验31.3.5紫外分光光度法的研究31.3.6COD密封消解法代替配方的研究31.3.7HACH45600型COD反应器专用药剂代替药剂的研究41.4方法比较41.4.1重铬酸钾回流法、分光光度法、微波密封消解法比较41.4.2快速密封催化—分光光度法和回流消解—滴定法比较41.4.3快速测定法和重铬酸钾法比较51.4.4闭管回流分光光度法和标准回流法比较51.5快速测定化学需氧量的机理51.6研究内容及意义61.6.1研究内容及目标61.6.2拟采取的研究方法及路线61.6.3分析方法及难点61.6.4研究的意义62实验部分72.1仪器和试剂72.1.1主要仪器72.1.2主要试剂及配制方法72.2实验方法82.2.1水样的消解方法82.2.2检测波长的确定82.2.3空白样品以及对比色皿的要求82.2.4CODcr测定条件的确定82.2.5工作曲线、线性范围和最低检测浓度82.2.6样品分析92.2.7与重铬酸钾法的对比93结果与讨论113.1测定波长的确定113.2正交法数据113.3绘制工作曲线113.4最低检测浓度和线性范围123.5样品分析123.6与重铬酸钾法的比对134结论144.1结论144.2不足和展望14参考文献15致谢16 1绪论1.1化学需氧量的产生化学需氧量(COD)是用化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，水样在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样中还原性物质全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/L表示。它反映了水中受还原性物质污染的程度。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性氧化法与重铬酸钾氧化法。1.2化学需氧量的特点化学需氧量(COD)是反映水体中还原性物质污染程度的一项重要水质指标。对污水中COD的检测，有重铬酸钾法(国家标准方法)、库仑法、密封催化消解法和比色法等[1]。经典的重铬酸钾法虽然氧化完全，测定准确，重现性较好，但存在着测定时间长、试剂用量大、操作繁琐复杂，同时测定多份试样有一定的局限性等缺点[2，3]。比色法测定COD因其操作简便、批量分析样品数量多、试剂用量少，仪器便于携带等优点在环境监测领域中逐步受到人们的关注。目前，国内所用比色法仪器基本从国外进口(美国Smart、HACH、ThermoFisher等公司的产品)。该类系统的测定原理是将装有测定试剂与水样的消解管在加热器中密封加热消解，然后在比色计上直接比色，利用比色计的内置式标准曲线，仪器自动将吸光度转化为氧的消耗量，从而可由比色计上直接读出COD值。该类系统操作简便，使用安全，性能稳定，但所用测定试剂依赖进口，价格昂贵，限制了该方法的广泛使用。饮用水的标准中Ⅰ类和Ⅱ类水化学需氧量(COD)≤15、Ⅲ类水化学需氧量(COD)≤20、Ⅳ类水化学需氧量(COD)≤30、Ⅴ类水化学需氧量(COD)≤40。COD的的数值越大表明水体的污染情况越严重。1.3化学需氧量测定的现状1.3.1自配代替AQ4001COD测定系统专用消解液的研究周俊、杨新萍、周立祥[9]以自配消解液代替ThermoFisher公司AQ4001COD测定系统的专用消解液，比较了自配消解液分光光度法与国家标准重铬酸钾法(GB11914-1989)测定化学需氧量(COD)的差异。对比试验表明，自配消解液分光光度法测定COD的结果精确度和准确度高，与国家标准方法无显著性差异。自配消解液分光光度法测定水样COD值的相对标准偏差：低量程(30～150mg/L)为1.38%～2.53%，中量程(0～1500mg/L)为0.47%～3.63%，高量程(2000～15000mg/L)为0.17%～3.53%，在国家标准方法测试水样COD值的允许误差范围内。除制革废水外，自配消解液可以代替AQ4001COD测定系统的专用消解液，适用不同量程范围内污水COD的测定。自配消解液分光光度法具有试剂使用量少、速度快、经济、二次污染小等优点，值得在环境科学领域及废水水质监测中推广应用。1.3.2HACH专用消解液的试验研究采用美国哈希公司生产的COD测定仪，用分光光度法测定污水中的COD，操作简单、消耗的试剂少，不需要回流，从而大大提高了分析的工作效率。但在实际工作中，该方法也存在一定的问题，如需要用HACH32 公司的专用消解试剂，成本较高，测定结果的稳定性差等，这都制约了其应用以自配消解液代替成本较高的HACH专用试剂。孙申兴、李崴[5]采用分光光度法测定污水中的COD浓度，对影响测定结果的诸多因素进行了试验研究，确定了最佳操作条件。试验结果表明，该方法的测定结果与标准方法元显著性差异，且操作简单、快速，节省试剂，适用于污水中COD浓度的测定。1.3.3HACH公司DR/2010分光光度法研究美国HACH公司的DR/2010分光光度计可使CODcr的测试操作过程简化，但测试时必须使用HACH公司的专用重铬酸钾消解液，成本太高。且所需回流时间为2h，这与同等条件下的经典法(GB)测CODcr相比优势不明显。袁奕萍[6]通过自配CODcr消解液探索、并与经典法比较探讨降低成本缩短分析时间的方法。依靠波长在620nm时，消解一定时间后所具有的吸光度来测定水样中的CODcr,通过自配CODcr消解液，与经典法的比较、自建程序与原有厂家程序的比较，并通过加标回收、环境标准样品试验，同时对实际水样的分析，结果符合水质监测质量控制指标。该方法操作简单、使用方便，对环境污染及人体伤害大大减少，在测定水样时具有一定的优势。另外，该仪器还允许通过创建用户程序的方法来自己解决试剂的配制问题。1.3.4自制重铬酸钾消解液的试验吴晓芳、赵薇、屠琴晓、张霞君[7]进行自制重铬酸钾消解液的试验。置水样于1482℃恒温消解2h。经分光光度法测算COD值。在待测水样浓度为100～500mg/L时．样品回收率97～105％，相对偏差为0％～4％：与经典回流法相比，两者相对偏差为0％～5％。相对误差为0．7％～5．1％，无显著性差异。实践证明：该方法操作简便、快速安全、结果可靠。可有效实现节省试剂和减少能耗的目的，特别适合大批量样品的测定。以白配消解液代替成本较高的HACH专用试剂，采用分光光度法测定污水中的COD浓度，试验研究了影响测定结果的诸多因素，并优化了操作条件。与我国现行的COD测定标准方法GB/TI1914．《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》比对试验，该方法的测定结果与标准方法无显著性差异，适用于测定污水水样的COD浓度。准确度和精密度均符合国家水质分析监测的要求。1.3.5紫外分光光度法的研究COD测定仪的测定原理是基于紫外—可见分光光度法，其试剂用量少，操作简便、快捷、安全，可同时测定多个试样，自动化程度较高，但测定用的消解液需从厂家购买，这不仅增加了试验费用，也为监测工作带来了不便[9]。因此，有必要研究测定用消解液的紫外—可见光谱特征，从而为自行配制消解液提供依据。马子川，张素坤[8]对消解液和反应液的紫外—可见光谱的研究表明：酸度对吸收光谱的影响很大；当硫酸浓度小于9时，有三个特征吸收峰（235、350、440nm处），而有一个特征吸收峰（620nm处）。而采用分光光度法测定COD时，适宜的光波波长为440nm和602nm。使用基于分光光度法的COD测定仪时，可自行配制消解液。在配制过程中，首先要控制硫酸的浓度约为9，其次根据待测样品的COD值范围，适当调整的浓度。并且试验证明采用自配消解液测定COD能大幅度降低分析成本，而且测定精密度与准确度均能符合要求。1.3.6COD密封消解法代替配方的研究蒋福彤、王庆、蒋武、黄叶、童国珍、袁绍春[10]针对COD密封消解法研究一种快速、可靠的替代配方，替代进口并综合标准法和快速密闭催化消解法的优点，达到分析操作简单化，试剂用量微量化和分析仪器化是本研究的主要目标。为提高本项目的研究分析效率。将自制CODcr32 消解液中的各个因素进行计算机数据库辅助分析，避免了大量的人工计算和数据分析。也为本项目在今后化验工作中实施提供了方便。通过文献资料和理论推算，确定自配消解液各组分的基本组成，消解条件的正交试验，应用正交试验法确定各影响因素的最佳条件，结合了密封消解法、催化COD快速法、常规COD比色法(即分光光度法)几种方法，实现闭管回流分光光度法其测定结果与标准回流法结果的一致性；达到符合测试要求的准确度和精确度。试剂操作简便、消解时问短且试剂用量低，达到了缩短消解时间，降低工作强度、节约试剂用量、减少环境污染的目标。采用本研究开发的配方成本低廉，单个样品分析的试剂成本约0．4元。在本次研究中也发现：由于使用CODcr消解管直接用于比色，在使用过程中的磨损将逐渐影响测定结果。这在低浓度CODcr水样的测定中尤为明显，因而校准反应管的空白吸光度是测定低浓度CODcr水样的前提条件。1.3.7HACH45600型COD反应器专用药剂代替药剂的研究龙麟、向军、胡彬[11]利用HACH公司的45600型COD反应器，用自制药剂替代HACH的专用药剂，能满足日常废水监测分析的COD快速测定，COD测定的比色波长应选择在600nm。精密度、准确度和对比实验结果表明，该法可以代替经典方法作为废水COD的监测分析方法，但在水样COD低于100mg/L时，其测定结果的稳定性欠佳。氯离子质量浓度高于1000mg/L时，对COD的测定结果形成干扰，如果其质量浓度未超过2000mg/L，则可以通过增加硫酸汞的用量加以控制，但如果其浓度继续增加，就只能将水样稀释后再进行测定。预配药剂存放时间应控制在2周以内，否则会影响COD的测定结果。比色时间在24h内对COD测定结果影响不明显。1.4方法比较1.4.1重铬酸钾回流法、分光光度法、微波密封消解法比较测定水样的COD时,分光光度法的消解时间为40min，微波密封消解法的消解时间为8min，重铬酸钾回流法消解时间为2h，所以分光光度法和微波密封消解法可以提高COD测定速率。分光光度法和微波密封消解法试剂用量少、节省能源，且能有效减轻由于银盐、汞盐、铬盐等造成的二次污染。对于标准样品和类似于标准样品的COD测定,分光光度法、微波密封消解法均具有较好的精密度和准确度，这对大批量的分析和应急测定工作有一定的现实意义。分光光度法和微波密封消解法在测定成分复杂、影响因素比较多的污水水样时尚存在一定的不足，还需要进一步完善。结果表明:分光光度法、微波消解法,具有省时、省试剂、工作效率高的特点，在特定情况下可以作为重铬酸钾回流法的替代方法[12]。1.4.2快速密封催化—分光光度法和回流消解—滴定法比较贾艳玲、萨仁图雅、金涛、黄锦平[13]对水样化学需氧量(COD)测定方法中的快速密封催化消解——分光光度法和回流消解——滴定法进行了比较。应用密封催化消解——分光光度法测定水样COD，精密度和准确度均较为理想，符合实验室质量控制要求但测定水样COD结果稍为偏高，而对于废水样品，两种方法的COD，整体上没有显著性差异。它有自动化程度较高，操作简便，分析速度较快，试剂用量少，减少二次污染的优点，值得在环保监测工作中推广应用。所以，CM-03型便携式COD测定仪在具备了上述特点之余，重要的是能在现场测定污水中COD，分析人员可通过此仪器迅速将数据反馈给操作人员，使生产工艺得到及时调整，确保污水达标排放。此仪器的使用，填补了应急监测污水的一项空白，值得推广应用。32 1.4.3快速测定法和重铬酸钾法比较国标的重铬酸钾法测定化学需氧量，准确度高,但存在试剂费用高、耗量大、占用空间大、耗时长、用电高、耗水量大等缺点，不适应大批量样品的测定，不适应繁重的环境污染监测的需要。采用快速测定法后能快速省时(在20分钟内可同时测定12个不同水样)、省水、省电、省试剂、省人力且操作简便。刘继永、刘华、刘继凤[14]通过对两种方法的比较，得出快速测定法的精密度及准确度均能达到国标的要求，并且具有成本低的特点，证明了此方法的可行性。快速测定法特别适用于污水处理等工艺过程控制的监测和测试。1.4.4闭管回流分光光度法和标准回流法比较官宝红、吴祖成、徐根良、陈雪明[15]采用密闭的反应管消解试样，挥发性有机物不能逸出，因而其测定结果更具代表性，更为准确。多种消解方法的对比表明，闭管回流法是最佳的[16]。本文研究的闭管回流-分光光度法测定COD，是将试样在密闭的反应管内回流消解后，直接置入分光光度计中测定吸光度,计算或直接读出COD值，可快速得到测定结果。该法可同时消解批量试样，所用的重铬酸钾等消解试剂仅为标准法的十至廿分之一，极大地降低了测试成本和减少了测试废液排放量，不但符合COD测试方法的发展方向，而且易于掌握和普及。与已有的分光光度法[17]和闭管回流-分光光度法[18]相比，改进了试剂配制方法，适应快速测定的要求；不必转移试液，缩短了消解时间，简化了测定步骤；试剂用量大为减少。比较性地研究了微型闭管回流-分光光度法(CRSM)与标准开管回流-滴定法(SM)，期望通过对该方法的研究，使之成为我国的COD测定标准方法之一。采用闭管回流分光光度法测定水样的化学需氧量，与标准回流法测定结果相当一致，方法的准确度和精确度符合测试要求。试剂用量少、成本低、无需滴定、操作简便，易实现数据在线处理,尤其适合室内外批量测试。1.5快速测定化学需氧量的机理化学需氧量（COD）测定方法无论是回流容量法、快速法还是光度法，都是以是以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，在硫酸酸性条件测定COD消解体系为基础的测定方法。在此基础，人们为达到节省试剂减少能耗、操作简便、快速、准确可靠为目的开展了大量研究工作。快速消解分光光度法综合了上述各种方法的优点，是指采用密封管作为消解管，取小计量的水样和试剂于密封管中，放入小型恒温加热皿中，恒温加热消解，并用分光光度法测定COD值；密封管规格为φ16mm长度100mm～150mm壁厚度为1.0mm～1.2mm的开口为螺旋口，并加有螺旋密封盖。该密封管具有耐酸，耐高温，抗压防爆裂性能。一种密封管可作为消解用，称为消解管。另一种型密封管即可作为消解用，还可作为比色管用于比色用，称为消解比色管。小型加热消解器以铝块为加热体，加热孔均匀分布。孔径φ16.1mm，孔深50mm～100mm，设定的加热温度为消解反应温度。同时，由于密封管适宜的尺寸，消解反应液占据密封管适宜的空间比例。盛有消解反应液的密封管一部分插入加热器加热孔中，密封管底部恒定165℃温度加热；密封管上部高出加热孔而暴露在空间，在空气自然冷却下使管口顶部降到85℃左右；温度的差异确保了小型密封管中反应液在该恒温下处于微沸腾回流状态。紧凑的COD反应器可放置25只密封管。采用密封管消解反应后，消解液转入比色皿可在一般光度计上测定，用密封比色管消解后可直接用密封比色管在COD专用光度计上测定。在600nm波长可测定COD值为100mg/L～1000mg/L的试样，在440nm波长处可测定COD值为15mg/L～250mg/L32 的试样。该方法具有占用空间小，能耗小，试剂用量小，废液减到最小程度，能耗小，操作简便，安全稳定，准确可靠，适宜大批量测定等特点，弥补了经典标准方法的不足。1.6研究内容及意义1.6.1研究内容及目标目前，对于废水化学需氧量CODcr的测定中，特别是对于样品数量多时都采用分光光度法，即采用COD快速测定仪,用分光光度法测定水中的CODcr。分光光度法操作简单、消耗的试剂少、不需要回流，从而大大提高了批量分析的工作效率。但在实际工作中,该方法也存在一定的问题，如需要使用专用的消解试剂、测定结果的稳定性不佳等，这都制约了其应用。为此，本课题采用自配消解试剂代替CODcr专用试剂，对操作中的各影响因素进行优化，并考察该方法的测定效果。1.6.2拟采取的研究方法及路线本课题采用自配消解试剂代替CODcr专用试剂,对操作中的各影响因素进行优化，并考察该方法的测定效果。具体内容如下：（1）COD消解液和COD标准液的配制：通过查阅文献资料，确定COD消解液的浓度及配制方法；（2）水样消解方法的确定：确定消解的温度、消解时间及具体操作步骤；（3）标准曲线绘制及测定波长的确定：用分光光度计对消解液的进行全光谱扫描，确定其最大吸收波长；用COD标准溶液配制系列标准COD溶液，用COD消解液进行消解、比色测定，最后绘制标准曲线。（4）样品的测定：通过测定不同的COD样品，确定消解液的检测量程，并考察氯离子的干扰情况以及测定方法的精密度、准确度；（5）与重铬酸钾法的比对实验：比较两种方法的差异性。1.6.3分析方法及难点（1）分析方法：COD消解液和COD标准液的配制；水样消解方法的确定；标准曲线绘制及测定波长的确定：用分光光度计对消解液的进行全光谱扫描，用COD标准溶液配制系列标准COD溶液，用COD消解液进行消解、比色测定；污水COD测定：5B-3（B）型多元COD快速测定仪测污水中的COD。（2）难点：绘制标准曲线；考察氯离子的干扰情况以及测定方法的精密度、准确度；与重铬酸钾法的比对实验。1.6.4研究的意义对于矿山、化工、纺织、印染、制药等各种工业污水和生活污水来说COD是一个极其重要的参数,是生产现场、科研设计和环境监测等单位必测的项目。国标的重铬酸钾法存在试剂费用高、耗量大、占用空间大、耗时长、用电高、耗水量大等缺点，不适应大批量样品的测定，不适应繁重的环境污染监测的需要。而在很多方法中都需要仪器自带的试剂包，价格昂贵，限制了其在实际中的应用。用自配制的消解液具有操作安全、简便、准确度高等特点，硫酸汞的用量可以根据水质特点酌量使用，减少了对环境的污染，能够广泛应用于城市污水COD的检测，具有很强的应用前景。32 2实验部分2.1仪器和试剂2.1.1主要仪器2-1主要仪器仪器型号生产厂家分光光度计752S紫外上海棱光技术有限公司电子天平FA1004型上海良平仪器仪表有限公司COD速测仪5B-3B型兰州连华科技有限公司COD速测仪专用消解器5B-3B型兰州连华科技有限公司2.1.2主要试剂及配制方法1.主要试剂如表2-2所示2-2主要试剂试剂规格生产厂家重铬酸钾分析纯天津市大茂化学试剂厂硫酸汞分析纯上海诺泰化工有限公司浓硫酸分析纯衢州巨化试剂有限公司硫酸银分析纯国药集团化学试剂有限公司邻苯二甲酸氢钾分析纯杭州萧山化学试剂厂2.主要试剂配制方法（1）硫酸-硫酸银试剂：在1000mL浓硫酸中加入10g硫酸银，摇匀放置1-2天溶解，使用前混匀。（2）重铬酸钾溶液的配制：①C(1/6K2Cr2O7)=2.000mol/L：准确称取预先在150℃下烘干2h的基准重铬酸钾9.8g置于100mL容量瓶中，加入1.5g硫酸汞以及18mL浓硫酸，用蒸馏水定容到刻度线。②C(1/6K2Cr2O7)=1.000mol/L：准确称取预先在150℃下烘干2h的基准重铬酸钾4.9g置于100mL容量瓶中，加入1.5g硫酸汞以及18mL浓硫酸，用蒸溜水定容到刻度线。③C(1/6K2Cr2O7)=0.500mol/L：准确称取预先在150℃下烘干2h的基准重铬酸钾2.45g置于100mL容量瓶中，加入1.5g硫酸汞以及18mL浓硫酸，用蒸馏水定容到刻度线。④C(1/6K2Cr2O7)=0.250mol//L：准确称取预先在150℃下烘干2h的基准重铬酸钾1.225g置于100mL容量瓶中，加入1.5g硫酸汞以及18mL浓硫酸，用蒸馏水定容到刻度线。32 （3）COD标准溶液：准确称取预先经105℃烘干2h的邻苯二甲酸氢钾1.7004g溶于蒸馏水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度线，摇匀，临用前配制。的质量浓度为2000mg/L。2.2实验方法2.2.1水样的消解方法取2mL水样加入消解管，然后，加入重铬酸钾溶液，摇匀；再加入硫酸-硫酸银溶液，摇匀；设置好消解器，等温度到达预订温度后把消解管放入消解器，消解达到预订时间后，取出在空气中冷却2分钟，加入2mL蒸馏水，最后冷却至室温，在合适的波长下进行比色测定吸光度，实验时用蒸馏水做空白实验。2.2.2检测波长的确定将CODcr浓度为500、1000mg/L的两组标准溶液按以上步骤消解后分别进行波长扫描，选择具有最大吸收峰的波长，以此波长作为CODcr测定波长。2.2.3空白样品以及对比色皿的要求实验采用直接扣除空白值的方法来计算样品中的COD浓度，因此反应管所带来的测定误差的大小对测定结果的影响较大。在使用本消解液进行测定的过程中，对于每个水样对应做1个空白样，每次比色测定均进行调零空白样。由于分光光度法对比色皿使用要求很高，因此事先应检查比色皿的吸光度，确保A<0.003,否则应及时更换新的比色皿。2.2.4CODcr测定条件的确定分光光度法测定废水的CODcr分析条件的选择主要取决显色反应，显色剂和显色反应的条件的选择。在COD反应管中的消解液主要包含有重铬酸钾，硫酸-硫酸银，硫酸汞等试剂。消解条件还包括消解温度，消解时间等。本实验通过正交实验的方法确定这些因素，选择了消解温度（A），消解时间（B），重铬酸钾的浓度（C），重铬酸钾的用量（D），硫酸-硫酸银的用量（E）这5个因子，各个因子选出4个水平，选择表进行正交实验。具体如下表：2-3正交实验因子水平数值因子水平消解温度T/℃消解时间t/minC(1/6K2Cr2O7)/(mol/L)L(K2Cr2O7)/mlL(H2SO4-Ag2SO4)/ml1130100.25122140200.51.5331503012441604022.552.2.5工作曲线、线性范围和最低检测浓度分别移取1.0，2.0，5.0，10.0，15.0，20.0，25.0mL的COD标准溶液至25mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，混匀后配制成COD浓度分别为40，80，200，400，600，800，1000mg/L的标准溶液。吸取上述标准溶液各2.00mL至反应管中，消解后测定其吸光度值。以COD浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。得到回归方程为A=0.0006C-0.0009，相关系数为0.9994，表明曲线线性较好。32 对11份空白溶液进行平行测定，以其中吸光度最低的空白样品调零后测定其他10个样品的吸光度值，计算标准偏差，按标准偏差的3倍除以方法灵敏度（即工作曲线斜率）的方法计算出最低检测浓度。2.2.6样品分析为验证方法的可靠性，分别对不同浓度的自配COD标准溶液，500mg/L及600mg/L的2种水样平行测定3次，采用标准加入法测定加标回收率。2.2.7与重铬酸钾法的对比分光光度法只需取2.00mL水样即可进行测定，与重铬酸钾法相比，对取样的均匀性要求更高。对于含悬浮物较多的水样，取样前要进行充分的混匀，必要时可以用搅拌器进行搅拌混匀后再取样。（1）CODcr的测定方法（重铬酸钾法）试剂配制：①重铬酸钾标准溶液(C(1/6K2Cr2O7))=0.2500mol/L：称取预先在120℃烘干2h的基准重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至刻度线，摇匀。②试亚铁灵指示液：称取1.458g邻菲罗啉，0.695g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。③硫酸亚铁铵标准溶液：称取39.5g硫酸亚铁铵溶液于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂（约0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。按下式硫酸亚铁铵溶液浓度：式中：c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L。V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL。④硫酸－硫酸银溶液：于500ml浓硫酸中加入5g硫酸银。放置1～2d，不时摇动使其溶解。⑤硫酸汞：结晶或粉末。步骤：取20.00ml混合均匀水样置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液，少许硫酸汞及数粒洗净的沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸－硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自沸腾时计时）。冷却后，用90ml水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量，测定水样的同时，以20.00ml蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。计算：式中：c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L;32 ——滴定空白时硫酸亚铁铵标准液用量，mL。——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL。8——氧（1/2O）摩尔质量，g/mol。——加入的水样量，mL。（2）分别采用重铬酸钾法和自配消解液分光光度法测定自配样品。经成对t检验，。32 3结果与讨论3.1测定波长的确定将COD浓度为500、1000mg/L的两组标准溶液消解后分别进行波长扫描,结果表明,在610nm处出现最大吸收峰。因此试验选择在610nm波长下进行测定[19]。3.2正交法数据。示1。消解条件还包括消解温度，消解时间等。吸按照正交实验表进行实验，具体结果如表3-1所示。3-1正交实验结果试验号因素T/℃t/minC(1/6K2Cr2O7)/(mol/L)L(K2Cr2O7)/mLL(H2SO4-Ag2SO4)/mLA/*100011(130)1(10)1(0.25)1(1.00)1(2.00)36121(130)2(20)2(0.50)2(1.50)2(3.00)39931(130)3(30)3(1.00)3(2.00)3(4.00)28741(130)4(40)4(2.00)4(2.50)4(5.00)37152(140)1(10)2(0.50)3(2.00)4(5.00)25762(140)2(20)1(0.25)4(2.50)3(4.00)28372(140)3(30)4(2.00)1(1.00)2(3.00)32282(140)4(40)3(1.00)2(1.50)1(2.00)32993(150）1(10)3(1.00)4(2.50)2(3.00)267103(150）2(20)4(2.00)3(2.00)1(2.00)308113(150)3(30)1(0.25)2(1.50)4(5.00)346123(150)4(40)2(0.50)1(1.00)3(4.00)294134(160)1(10)4(2.00)2(1.50)3(4.00)276144(160)2(20)3(1.00)1(1.00)1(2.00)257154(160)3(30)2(0.50)4(2.50)4(5.00)382164(160)4(40)1(0.25)3(2.00)2(3.00)315K1141811611305123413805054K211911247133213501303K312151337114011671140K412301309127713031241¯K1352290.25326.25308.5345¯K2297.75311.75333337.5325.75¯K3303.75334.25285291.75285¯K4307.5327.25319.25325.75310.25优水平A1B3C2D2E1Rj54.2543.754845.7560主次顺序EACDB由表可知，影响吸光度因素大小的排序为：E>A>C>D>B，最佳条件应该为选用A1，B3，C2，D2，E1。即消解液浓度及消解条件为：浓度为0.5mol/L重铬酸钾溶液加入量为1.5mL，硫酸-硫酸银溶液加入量2mL，消解温度为130℃，消解时间为30min。3.3绘制工作曲线按照2.2.5中的方法绘制CODcr测定的工作曲线如图3-3所示32 图3-3CODcr标准工作曲线由工作曲线得出回归方程为A=0.0006C-0.0009，相关系数为0.9994，表明曲线线性较好。但是，实验中也发现，在曲线的低浓度（<200mg/L）端，吸光度波动较大。3.4最低检测浓度和线性范围3-410个样品的吸光度0.0020.0040.0110.0050.0130.0060.0140.0040.0060.011由以上10个样品的吸光度，计算标准偏差。根据标准偏差公式，即计算，得到S=0.000018，再按标准偏差的3倍除以方法灵敏度（即工作曲线斜率）的方法计算出最低检测浓度，为151.87mg/L。3.5样品分析按照2.2.6中的实验方法验证测定方法的可靠性，实验结果如表3-5.所示。表3-5样品吸光度测定值样品吸光度测定值吸光度加标值测定值自配样Ⅰ0.3020.3030.3040.606自配样Ⅱ0.3670.3690.3640.735根据已测定的工作曲线，即A=0.0006C-0.0009，由表3-5-1中的吸光度测定值得到表3-6中对应试样中的COD浓度测定结果。表3-6试样测定结果样品测定值/(mg/L)加标值/(mg/L)加标测定值/(mg/L)回收率/%相对标准偏差/%自配样Ⅰ5045065085001011.5101.1　0.3自配样Ⅱ613.2616.5608.26001226.5102.30.732 由表3-6可见，测定结果的精密度、准确度均良好。3.6与重铬酸钾法的比对在重铬酸钾法测定过程中，滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量为50mL，由得到，硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为0.05mol/L。表3-6-1重铬酸钾法和自配消解液分光光度法实验测定结果样品重铬酸钾法测定值/ml分光光度法吸光度测定值自配样24.840.302用重铬酸钾法测定，滴定水样所用的硫酸亚铁铵标准溶液的用量为24.84mL，所以根据公式计算得到水样COD的浓度为496.8mg/L。用自配消解液分光光度法测定，由吸光度值0.302，根据工作曲线A=0.0006C-0.0009计算得到水样的COD浓度为504mg/L。表3-6重铬酸钾法和自配消解液分光光度法对比试验结果样品重铬酸钾法测定值/(mg/L)分光光度法测定值/(mg/L)t自配样496.85041小于，P〉0.05，即自配消解液分光光度法和重铬酸钾法的测定结果无显著性差异。32 4结论4.1结论(1)为防止由于硫酸汞的用量少，当消解完之后，消解的水样出现混浊，在配制不同浓度的重铬酸钾标准溶液时，分别加入了0.15g硫酸汞和18mL浓硫酸来增加消解液的使用性能。(2)在正交法测定试验中，以消解温度、消解时间、重铬酸钾标准溶液浓度、重铬酸钾标准溶液用量、硫酸-硫酸银用量5个影响实验结果的因素来进行试验。实验表明：在水样中加入浓度为0.5mol/L重铬酸钾溶液1.5mL，硫酸-硫酸银溶液2mL，并在130℃情况下消解30min时，消解效果最好，吸光度测定最准确。(3)在绘制工作曲线实验中，得到工作曲线：A=0.0006C-0.0009，相关系数为0.9994，表明曲线的线性较好，但在低浓度端，吸光度值波动较大，结果不是很稳定。(4)为验证方法的可靠性，在样品测定中，采用标准加入法测定加标回收率得到测定结果的精密度和准确度均良好。（5）与重铬酸钾法进行比较，得到本实验方法的测定结果与标准方法无显著差异，适用于对污水中的COD浓度进行测定。4.2不足和展望（1）在配制四种不同浓度的重铬酸钾标准溶液，称取对应质量的重铬酸钾样品时，存在着一定的人为和仪器误差，对此，在今后的操作中需要提高称量的准确度，降低认为误差，使实验结果更为准确。（2）在配制四种不同浓度的重铬酸钾标准溶液过程中由于分别加入了0.15g硫酸汞和18mL浓硫酸，在浓度较高的重铬酸钾标准溶液中硫酸汞没有充分溶液，对实验结果可能存在一定误差。（3）在实验过程中为提高自配消解液的消解程度，在每个消解的水样中又分别加入了少许硫酸汞，但是由于只是随机加入，没有准确称量，所以可能会导致水样的消解程度不同，使实验存在一定的误差。（4）对于测定COD浓度<300mg/L的水样时系统产生的随机误差比较大，结果不是很稳定。因此在验证方法的可靠性试验以及与国标重铬酸钾法的对比试验中，选用了COD浓度>300mg/L的水样进行实验，试验结果良好。32 参考文献[1]李子芬.COD快速测定方法的应用[J].工业水处理，2007，27(10)：64-66.[2]中华人民共和国国家标准水质、化学需氧量的测定一重铬酸盐(GBll914—1989).国家环境保护局，1989.[3]CuestaA．，TodoliJ．L．，CanalsA．FlowinjectionmethodfortherapiddeterminationofchemicaloxygendemandbasedonmicrowavedigestionandchromiumspeciationinFlameAtomicAbsorptionSpectrometry．SpectrochimicaActa．Part．，1996，51，1791-1800.[4]周俊，杨新萍，周立祥.自配消解液分光光度法测定污水中的COD[N].环境工程学报，2009，3(11).[5]孙申兴，李崴.采用自配消解液测定污水中的COD[J].中国新技术新产品，2010，(7).[6]袁奕萍.DR/2010分光光度计测定废水CODcr的探讨[J].浙江化工，2007，38（3）.[7]吴晓芳，赵薇，屠琴晓，张霞君.自制消解液在COD速测中的实践应用[J].化学工程与装备，2009，(2)：105-107.[8]马子川，张素坤.COD测定仪用消解液的配制与应用[J].中国给水排水，2002，18(10)：81-83.[9]谭丽敏，王雅昌，张林爱.HACH公司COD试剂的替代品开发[J].中国给水排水，2001,17（6）：55-56.[10]蒋福彤，王庆，蒋武，黄叶，童国珍，袁绍春.COD消解液的改进与应用研究[J].科技经济市场，2010，(4)，32-33.[11]龙麟，向军，胡彬.分光光度法快速测定废水COD的改进[J].化工环保，2005，25(3)：243-246.[12]刘帅霞，邢天来，董晓琳.化学需氧量的三种测定方法比较[J].中国给水排水，2002，20(1)：95-97.[13]贾艳玲，萨仁图雅，金　涛，黄锦平.化学需氧量测定中分光光度法与滴定法的比较[J].内蒙古石油化工，2008,14：10-11.[14]刘继永，刘华，刘继凤.快速测定法与重铬酸钾法测定污水中化学需氧量的方法比较[J].环境科学与管理，2010,35（4）：147-148.[15]官宝红，吴祖成，徐根良，陈雪明.闭管回流分光光度法测定化学需氧量的方法研究[N].浙江大学学报(理学版)，2001,28（4）：428-433.[16]　ZerbeJ，SiepakJ.Comparisonof3methodsfordeterminationofchemicaloxygendemand(COD)inwastewaters[J].ChemiaAnalityczna，1999，44(2)：263-267.[17]　孙福明.分光光度法测定CODcr[J].环境科学与技术，1994，64(1)：32-34.[18]　APHA，AWWA，WPCF.Standardmethodsfortheexaminationofwaterandwastewater[M].16thed，Baltimore，Maryland：PortCityPress，1989.537.32 [19]罗国兵，自配消解液分光光度法测污水中的COD[J].中国给水排水，2008，24（2）：83-85.32 文献综述测定污水中COD方法的研究进程及各种方法的比较一、前言化学需氧量(COD)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，水样在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样中还原性物质全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/L表示。它反映了水中受还原性物质污染的程度。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性氧化法与重铬酸钾氧化法。在饮用水的标准中Ⅰ类和Ⅱ类水化学需氧量(COD)≤15、Ⅲ类水化学需氧量(COD)≤20、Ⅳ类水化学需氧量(COD)≤30、Ⅴ类水化学需氧量(COD)≤40。COD的的数值越大表明水体的污染情况越严重。化学需氧量(COD)是反映水体中还原性物质污染程度的一项重要水质指标。对污水中COD的检测，有重铬酸钾法(国家标准方法)、库仑法、密封催化消解法和比色法等[1]。经典的重铬酸钾法虽然氧化完全，测定准确，重现性较好，但存在着测定时间长、试剂用量大、操作繁琐复杂，同时测定多份试样有一定的局限性等缺点[2，3]。比色法测定COD因其操作简便、批量分析样品数量多、试剂用量少，仪器便于携带等优点在环境监测领域中逐步受到人们的关注。目前，国内所用比色法仪器基本从国外进口(美国Smart、HACH、ThermoFisher等公司的产品)。该类系统的测定原理是将装有测定试剂与水样的消解管在加热器中密封加热消解，然后在比色计上直接比色，利用比色计的内置式标准曲线，仪器自动将吸光度转化为氧的消耗量，从而可由比色计上直接读出COD值。该类系统操作简便，使用安全，性能稳定，但所用测定试剂依赖进口，价格昂贵，限制了该方法的广泛使用[4]。32 二、主题1.研究进展1.1自配代替AQ4001COD测定系统专用消解液的研究周俊、杨新萍、周立祥[9]以自配消解液代替ThermoFisher公司AQ4001COD测定系统的专用消解液，比较了自配消解液分光光度法与国家标准重铬酸钾法(GB11914-1989)测定化学需氧量(COD)的差异。对比试验表明，自配消解液分光光度法测定COD的结果精确度和准确度高，与国家标准方法无显著性差异。自配消解液分光光度法测定水样COD值的相对标准偏差：低量程(30～150mg/L)为1.38%～2.53%，中量程(0～1500mg/L)为0.47%～3.63%，高量程(2000～15000mg/L)为0.17%～3.53%，在国家标准方法测试水样COD值的允许误差范围内。除制革废水外，自配消解液可以代替AQ4001COD测定系统的专用消解液，适用不同量程范围内污水COD的测定。自配消解液分光光度法具有试剂使用量少、速度快、经济、二次污染小等优点，值得在环境科学领域及废水水质监测中推广应用。1.2HACH专用消解液的试验研究采用美国哈希公司生产的COD测定仪，用分光光度法测定污水中的COD，操作简单、消耗的试剂少，不需要回流，从而大大提高了分析的工作效率。但在实际工作中，该方法也存在一定的问题，如需要用HACH公司的专用消解试剂，成本较高，测定结果的稳定性差等，这都制约了其应用以自配消解液代替成本较高的HACH专用试剂。孙申兴、李崴[5]采用分光光度法测定污水中的COD浓度，对影响测定结果的诸多因素进行了试验研究，确定了最佳操作条件。试验结果表明，该方法的测定结果与标准方法元显著性差异，且操作简单、快速，节省试剂，适用于污水中COD浓度的测定。1.3HACH公司DR/2010分光光度法研究美国HACH公司的DR/2010分光光度计可使CODcr的测试操作过程简化，但测试时必须使用HACH公司的专用重铬酸钾消解液，成本太高。且所需回流时间为2h，这与同等条件下的经典法(GB)测CODcr相比优势不明显。袁奕萍[6]通过自配CODcr消解液探索、并与经典法比较探讨降低成本缩短分析时间的方法。依靠波长在620nm时，消解一定时间后所具有的吸光度来测定水样中的CODcr,通过自配CODcr消解液，与经典法的比较、自建程序与原有厂家程序的比较，并通过加标回收、环境标准样品试验，同时对实际水样的分析，结果符合水质监测质量控制指标。该方法操作简单、使用方便，32 对环境污染及人体伤害大大减少，在测定水样时具有一定的优势。另外，该仪器还允许通过创建用户程序的方法来自己解决试剂的配制问题。1.4自制重铬酸钾消解液的试验吴晓芳、赵薇、屠琴晓、张霞君[7]进行自制重铬酸钾消解液的试验。置水样于1482℃恒温消解2h。经分光光度法测算COD值。在待测水样浓度为100～500mg/L时．样品回收率97～105％，相对偏差为0％～4％：与经典回流法相比，两者相对偏差为0％～5％。相对误差为0．7％～5．1％，无显著性差异。实践证明：该方法操作简便、快速安全、结果可靠。可有效实现节省试剂和减少能耗的目的，特别适合大批量样品的测定。以白配消解液代替成本较高的HACH专用试剂，采用分光光度法测定污水中的COD浓度，试验研究了影响测定结果的诸多因素，并优化了操作条件。与我国现行的COD测定标准方法GB/TI1914．《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》比对试验，该方法的测定结果与标准方法无显著性差异，适用于测定污水水样的COD浓度。准确度和精密度均符合国家水质分析监测的要求。1.5紫外分光光度法的研究COD测定仪的测定原理是基于紫外—可见分光光度法，其试剂用量少，操作简便、快捷、安全，可同时测定多个试样，自动化程度较高，但测定用的消解液需从厂家购买，这不仅增加了试验费用，也为监测工作带来了不便[9]。因此，有必要研究测定用消解液的紫外—可见光谱特征，从而为自行配制消解液提供依据。马子川，张素坤[8]对消解液和反应液的紫外—可见光谱的研究表明：酸度对吸收光谱的影响很大；当硫酸浓度小于9时，有三个特征吸收峰（235、350、440nm处），而有一个特征吸收峰（620nm处）。而采用分光光度法测定COD时，适宜的光波波长为440nm和602nm。使用基于分光光度法的COD测定仪时，可自行配制消解液。在配制过程中，首先要控制硫酸的浓度约为9，其次根据待测样品的COD值范围，适当调整的浓度。并且试验证明采用自配消解液测定COD能大幅度降低分析成本，而且测定精密度与准确度均能符合要求。1.6COD密封消解法代替配方的研究蒋福彤、王庆、蒋武、黄叶、童国珍、袁绍春[10]32 针对COD密封消解法研究一种快速、可靠的替代配方，替代进口并综合标准法和快速密闭催化消解法的优点，达到分析操作简单化，试剂用量微量化和分析仪器化是本研究的主要目标。为提高本项目的研究分析效率。将自制CODcr消解液中的各个因素进行计算机数据库辅助分析，避免了大量的人工计算和数据分析。也为本项目在今后化验工作中实施提供了方便。通过文献资料和理论推算，确定自配消解液各组分的基本组成，消解条件的正交试验，应用正交试验法确定各影响因素的最佳条件，结合了密封消解法、催化COD快速法、常规COD比色法(即分光光度法)几种方法，实现闭管回流分光光度法其测定结果与标准回流法结果的一致性；达到符合测试要求的准确度和精确度。试剂操作简便、消解时问短且试剂用量低，达到了缩短消解时间，降低工作强度、节约试剂用量、减少环境污染的目标。采用本研究开发的配方成本低廉，单个样品分析的试剂成本约0．4元。在本次研究中也发现：由于使用CODcr消解管直接用于比色，在使用过程中的磨损将逐渐影响测定结果。这在低浓度CODcr水样的测定中尤为明显，因而校准反应管的空白吸光度是测定低浓度CODcr水样的前提条件。1.7HACH45600型COD反应器专用药剂代替药剂的研究龙麟、向军、胡彬[11]利用HACH公司的45600型COD反应器，用自制药剂替代HACH的专用药剂，能满足日常废水监测分析的COD快速测定，COD测定的比色波长应选择在600nm。精密度、准确度和对比实验结果表明，该法可以代替经典方法作为废水COD的监测分析方法，但在水样COD低于100mg/L时，其测定结果的稳定性欠佳。氯离子质量浓度高于1000mg/L时，对COD的测定结果形成干扰，如果其质量浓度未超过2000mg/L，则可以通过增加硫酸汞的用量加以控制，但如果其浓度继续增加，就只能将水样稀释后再进行测定。预配药剂存放时间应控制在2周以内，否则会影响COD的测定结果。比色时间在24h内对COD测定结果影响不明显。2、方法比较2.1重铬酸钾回流法、分光光度法、微波密封消解法比较测定水样的COD时,分光光度法的消解时间为40min，微波密封消解法的消解时间为8min，重铬酸钾回流法消解时间为2h，所以分光光度法和微波密封消解法可以提高COD测定速率。分光光度法和微波密封消解法试剂用量少、节省能源，且能有效减轻由于银盐、汞盐、铬盐等造成的二次污染。对于标准样品和类似于标准样品的COD测定,分光光度法、微波密封消解法均具有较好的精密度和准确度，这对大批量的分析和应急测定工作有一定的现实意义。分光光度法和微波密封消解法在测定成分复杂、影响因素比较多的污水水样时尚存在一定的不足，还需要进一步完善。32 结果表明:分光光度法、微波消解法,具有省时、省试剂、工作效率高的特点，在特定情况下可以作为重铬酸钾回流法的替代方法[12]。2.2快速密封催化—分光光度法和回流消解—滴定法比较贾艳玲、萨仁图雅、金涛、黄锦平[13]对水样化学需氧量(COD)测定方法中的快速密封催化消解——分光光度法和回流消解——滴定法进行了比较。应用密封催化消解——分光光度法测定水样COD，精密度和准确度均较为理想，符合实验室质量控制要求但测定水样COD结果稍为偏高，而对于废水样品，两种方法的COD，整体上没有显著性差异。它有自动化程度较高，操作简便，分析速度较快，试剂用量少，减少二次污染的优点，值得在环保监测工作中推广应用。所以，CM-03型便携式COD测定仪在具备了上述特点之余，重要的是能在现场测定污水中COD，分析人员可通过此仪器迅速将数据反馈给操作人员，使生产工艺得到及时调整，确保污水达标排放。此仪器的使用，填补了应急监测污水的一项空白，值得推广应用。2.3快速测定法和重铬酸钾法比较国标的重铬酸钾法测定化学需氧量，准确度高,但存在试剂费用高、耗量大、占用空间大、耗时长、用电高、耗水量大等缺点，不适应大批量样品的测定，不适应繁重的环境污染监测的需要。采用快速测定法后能快速省时(在20分钟内可同时测定12个不同水样)、省水、省电、省试剂、省人力且操作简便。刘继永、刘华、刘继凤[14]通过对两种方法的比较，得出快速测定法的精密度及准确度均能达到国标的要求，并且具有成本低的特点，证明了此方法的可行性。快速测定法特别适用于污水处理等工艺过程控制的监测和测试。2.4闭管回流分光光度法和标准回流法比较官宝红、吴祖成、徐根良、陈雪明[15]采用密闭的反应管消解试样，挥发性有机物不能逸出，因而其测定结果更具代表性，更为准确。多种消解方法的对比表明，闭管回流法是最佳的[16]。本文研究的闭管回流-分光光度法测定COD，是将试样在密闭的反应管内回流消解后，直接置入分光光度计中测定吸光度,计算或直接读出COD值，可快速得到测定结果。该法可同时消解批量试样，所用的重铬酸钾等消解试剂仅为标准法的十至廿分之一，极大地降低了测试成本和减少了测试废液排放量，不但符合COD测试方法的发展方向，而且易于掌握和普及。与已有的分光光度法[17]和闭管回流-分光光度法[18]相比，改进了试剂配制方法，适应快速测定的要求；不必转移试液，缩短了消解时间，简化了测定步骤；试剂用量大为减少。比较性地研究了微型闭管回流-分光光度法(CRSM)32 与标准开管回流-滴定法(SM)，期望通过对该方法的研究，使之成为我国的COD测定标准方法之一。采用闭管回流分光光度法测定水样的化学需氧量，与标准回流法测定结果相当一致，方法的准确度和精确度符合测试要求。试剂用量少、成本低、无需滴定、操作简便，易实现数据在线处理,尤其适合室内外批量测试。三、总结对于矿山、化工、纺织、印染、制药等各种工业污水和生活污水来说COD是一个极其重要的参数,是生产现场、科研设计和环境监测等单位必测的项目。国标的重铬酸钾法存在试剂费用高、耗量大、占用空间大、耗时长、用电高、耗水量大等缺点，不适应大批量样品的测定，不适应繁重的环境污染监测的需要。而在很多方法中都需要仪器自带的试剂包，价格昂贵，限制了其在实际中的应用。用自配制的消解液具有操作安全、简便、准确度高等特点，硫酸汞的用量可以根据水质特点酌量使用，减少了对环境的污染，能够广泛应用于城市污水COD的检测，具有很强的应用前景。参考文献[1]李子芬.COD快速测定方法的应用[J].工业水处理，2007，27(10)：64-66.[2]中华人民共和国国家标准水质、化学需氧量的测定一重铬酸盐(GBll914—1989).国家环境保护局，1989.[3]CuestaA．，TodoliJ．L．，CanalsA．FlowinjectionmethodfortherapiddeterminationofchemicaloxygendemandbasedonmicrowavedigestionandchromiumspeciationinFlameAtomicAbsorptionSpectrometry．SpectrochimicaActa．Part．，1996，51，1791-1800.[4]周俊，杨新萍，周立祥.自配消解液分光光度法测定污水中的COD[N].环境工程学报，2009，3(11).[5]孙申兴，李崴.采用自配消解液测定污水中的COD[J].中国新技术新产品，2010，(7).32 [6]袁奕萍.DR/2010分光光度计测定废水CODcr的探讨[J].浙江化工，2007，38（3）.[7]吴晓芳，赵薇，屠琴晓，张霞君.自制消解液在COD速测中的实践应用[J].化学工程与装备，2009，(2)：105-107.[8]马子川，张素坤.COD测定仪用消解液的配制与应用[J].中国给水排水，2002，18(10)：81-83.[9]谭丽敏，王雅昌，张林爱.HACH公司COD试剂的替代品开发[J].中国给水排水，2001,17（6）：55-56.[10]蒋福彤，王庆，蒋武，黄叶，童国珍，袁绍春.COD消解液的改进与应用研究[J].科技经济市场，2010，(4)，32-33.[11]龙麟，向军，胡彬.分光光度法快速测定废水COD的改进[J].化工环保，2005，25(3)：243-246.[12]刘帅霞，邢天来，董晓琳.化学需氧量的三种测定方法比较[J].中国给水排水，2002，20(1)：95-97.[13]贾艳玲，萨仁图雅，金　涛，黄锦平.化学需氧量测定中分光光度法与滴定法的比较[J].内蒙古石油化工，2008,14：10-11.[14]刘继永，刘华，刘继凤.快速测定法与重铬酸钾法测定污水中化学需氧量的方法比较[J].环境科学与管理，2010,35（4）：147-148.[15]官宝红，吴祖成，徐根良，陈雪明.闭管回流分光光度法测定化学需氧量的方法研究[N].浙江大学学报(理学版)，2001,28（4）：428-433.[16]　ZerbeJ，SiepakJ.Comparisonof3methodsfordeterminationofchemicaloxygendemand(COD)inwastewaters[J].ChemiaAnalityczna，1999，44(2)：263-267.[17]　孙福明.分光光度法测定CODcr[J].环境科学与技术，1994，64(1)：32-34.[18]　APHA，AWWA，WPCF.Standardmethodsfortheexaminationofwaterandwastewater[M].16thed，Baltimore，Maryland：PortCityPress，1989.537.32 开题报告自配消解液分光光度法测定污水中的COD一、选题的背景、意义化学需氧量(COD)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，水样在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样中还原性物质全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/L表示。它反映了水中受还原性物质污染的程度。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性氧化法与重铬酸钾氧化法。在饮用水的标准中Ⅰ类和Ⅱ类水化学需氧量(COD)≤15、Ⅲ类水化学需氧量(COD)≤20、Ⅳ类水化学需氧量(COD)≤30、Ⅴ类水化学需氧量(COD)≤40。COD的的数值越大表明水体的污染情况越严重。目前，中国将重铬酸钾法规定为国家标准方法(简称国标法，GBl1914—89)，此法可靠性高、重现性好，但是其操作烦琐、耗时长、耗能大，所用试剂量大，对环境造成的二次污染较大[1，2]，且同时测定多个样品时有一定的局限性。因此，目前较多的实验室采用美国国家环保局认可的HACH微回流法[3]，该法简便、省时，但是专用的进口试剂包价格昂贵，且单一种类进口试剂包的测量量程范围较窄，很难满足日常大量监测工作的需要。为解决这一问题，通过对哈希回流法的改进，利用分光光度法并采用自主配置COD消解液代替进口消解液测定水COD32 ，在降低检测成本、扩大测量量程的同时还满足了测量的准确度和精密度要求[4]。随着科技的进步，水质的监测分析方法也在不断的发展改进，在企业污染治理、环保等领域，大多采用密闭消解比色法测定水中的。该方法简便、快捷、安全、节能，特别适用于大批量样品的测定，但是试剂的成本比较高，针对这一情况，我们对的消解液进行了研究，通过大量的实验，在确定了消解液的成分为重铬酸钾、硫酸、硫酸银及硫酸汞的基础上，研究出了一种相对安全的配置消解液的方法[5]。二、相关研究的最新成果及动态化学需氧量(COD)是反映水体中还原性物质污染程度的一项重要水质指标。对污水中COD的检测，有重铬酸钾法(国家标准方法)、库仑法、密封催化消解法和比色法等[6]。经典的重铬酸钾法虽然氧化完全，测定准确，重现性较好，但存在着测定时间长、试剂用量大、操作繁琐复杂，同时测定多份试样有一定的局限性等缺点[7，8]。比色法测定COD因其操作简便、批量分析样品数量多、试剂用量少，仪器便于携带等优点在环境监测领域中逐步受到人们的关注。目前，国内所用比色法仪器基本从国外进口(美国Smart、HACH、ThermoFisher等公司的产品)。该类系统的测定原理是将装有测定试剂与水样的消解管在加热器中密封加热消解，然后在比色计上直接比色，利用比色计的内置式标准曲线，仪器自动将吸光度转化为氧的消耗量，从而可由比色计上直接读出COD值[9]。1.1自配代替AQ4001COD测定系统专用消解液的研究周俊、杨新萍、周立祥[9]以自配消解液代替ThermoFisher公司AQ4001COD测定系统的专用消解液，比较了自配消解液分光光度法与国家标准重铬酸钾法(GB11914-1989)测定化学需氧量(COD)的差异。对比试验表明，自配消解液分光光度法测定COD的结果精确度和准确度高，与国家标准方法无显著性差异。自配消解液分光光度法测定水样COD值的相对标准偏差：低量程(30～150mg/L)为1.38%～2.53%，中量程(0～1500mg/L)为0.47%～3.63%，高量程(2000～15000mg/L)为0.17%～3.53%，在国家标准方法测试水样COD值的允许误差范围内。除制革废水外，自配消解液可以代替AQ4001COD测定系统的专用消解液，适用不同量程范围内污水COD的测定。自配消解液分光光度法具有试剂使用量少、速度快、经济、二次污染小等优点，值得在环境科学领域及废水水质监测中推广应用。1.2HACH专用消解液的试验研究32 采用美国哈希公司生产的COD测定仪，用分光光度法测定污水中的COD，操作简单、消耗的试剂少，不需要回流，从而大大提高了分析的工作效率。但在实际工作中，该方法也存在一定的问题，如需要用HACH公司的专用消解试剂，成本较高，测定结果的稳定性差等，这都制约了其应用以自配消解液代替成本较高的HACH专用试剂。孙申兴、李崴[10]采用分光光度法测定污水中的COD浓度，对影响测定结果的诸多因素进行了试验研究，确定了最佳操作条件。试验结果表明，该方法的测定结果与标准方法元显著性差异，且操作简单、快速，节省试剂，适用于污水中COD浓度的测定。1.3HACH公司DR/2010分光光度法研究美国HACH公司的DR/2010分光光度计可使CODcr的测试操作过程简化，但测试时必须使用HACH公司的专用重铬酸钾消解液，成本太高。且所需回流时间为2h，这与同等条件下的经典法(GB)测CODcr相比优势不明显。袁奕萍[11]通过自配CODcr消解液探索、并与经典法比较探讨降低成本缩短分析时间的方法。依靠波长在620nm时，消解一定时间后所具有的吸光度来测定水样中的CODcr,通过自配CODcr消解液，与经典法的比较、自建程序与原有厂家程序的比较，并通过加标回收、环境标准样品试验，同时对实际水样的分析，结果符合水质监测质量控制指标。该方法操作简单、使用方便，对环境污染及人体伤害大大减少，在测定水样时具有一定的优势。另外，该仪器还允许通过创建用户程序的方法来自己解决试剂的配制问题。1.4自制重铬酸钾消解液的试验吴晓芳、赵薇、屠琴晓、张霞君[12]进行自制重铬酸钾消解液的试验。置水样于1482℃恒温消解2h。经分光光度法测算COD值。在待测水样浓度为100～500mg/L时，样品回收率97～105％，相对偏差为0％～4％：与经典回流法相比，两者相对偏差为0％～5％。相对误差为0．7％～5．1％，无显著性差异。实践证明：该方法操作简便、快速安全、结果可靠。可有效实现节省试剂和减少能耗的目的，特别适合大批量样品的测定。以白配消解液代替成本较高的HACH专用试剂，采用分光光度法测定污水中的COD浓度，试验研究了影响测定结果的诸多因素，并优化了操作条件。与我国现行的COD测定标准方法GB／TI1914．《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》比对试验，该方法的测定结果与标准方法无显著性差异，适用于测定污水水样的COD浓度。准确度和精密度均符合国家水质分析监测的要求。1.5紫外分光光度法的研究32 COD测定仪的测定原理是基于紫外—可见分光光度法，其试剂用量少，操作简便、快捷、安全，可同时测定多个试样，自动化程度较高，但测定用的消解液需从厂家购买，这不仅增加了试验费用，也为监测工作带来了不便[14]。因此，有必要研究测定用消解液的紫外—可见光谱特征，从而为自行配制消解液提供依据。马子川、张素坤[13]对消解液和反应液的紫外—可见光谱的研究表明：酸度对吸收光谱的影响很大；当硫酸浓度小于9时，有三个特征吸收峰（235、350、440nm处），而有一个特征吸收峰（620nm处）。而采用分光光度法测定COD时，适宜的光波波长为440nm和602nm。使用基于分光光度法的COD测定仪时，可自行配制消解液。在配制过程中，首先要控制硫酸的浓度约为9，其次根据待测样品的COD值范围，适当调整的浓度。并且试验证明采用自配消解液测定COD能大幅度降低分析成本，而且测定精密度与准确度均能符合要求。1.6COD密封消解法代替配方的研究蒋福彤、王庆、蒋武、黄叶、童国珍、袁绍春[15]针对COD密封消解法研究一种快速、可靠的替代配方，替代进口并综合标准法和快速密闭催化消解法的优点，达到分析操作简单化，试剂用量微量化和分析仪器化是本研究的主要目标。为提高本项目的研究分析效率。将自制CODcr消解液中的各个因素进行计算机数据库辅助分析，避免了大量的人工计算和数据分析。也为本项目在今后化验工作中实施提供了方便。通过文献资料和理论推算，确定自配消解液各组分的基本组成，消解条件的正交试验，应用正交试验法确定各影响因素的最佳条件，结合了密封消解法、催化COD快速法、常规COD比色法(即分光光度法)几种方法，实现闭管回流分光光度法其测定结果与标准回流法结果的一致性；达到符合测试要求的准确度和精确度。试剂操作简便、消解时问短且试剂用量低，达到了缩短消解时间，降低工作强度、节约试剂用量、减少环境污染的目标。采用本研究开发的配方成本低廉，单个样品分析的试剂成本约0．4元。在本次研究中也发现：由于使用CODcr消解管直接用于比色，在使用过程中的磨损将逐渐影响测定结果。这在低浓度CODcr水样的测定中尤为明显，因而校准反应管的空白吸光度是测定低浓度CODcr水样的前提条件。1.7HACH45600型COD反应器专用药剂代替药剂的研究龙麟、向军、胡彬[16]利用HACH公司的45600型COD反应器，用自制药剂替代HACH的专用药剂，能满足日常废水监测分析的COD快速测定，COD测定的比色波长应选择在600nm。精密度、准确度和对比实验结果表明，该法可以代替经典方法作为废水COD的监测分析方法，但在水样COD低于100mg/L时，其测定结果的稳定性欠佳。氯离子质量浓度高于1000mg/L时，对COD的测定结果形成干扰，如果其质量浓度未超过2000mg/32 L，则可以通过增加硫酸汞的用量加以控制，但如果其浓度继续增加，就只能将水样稀释后再进行测定。预配药剂存放时间应控制在2周以内，否则会影响COD的测定结果。比色时间在24h内对COD测定结果影响不明显。2、方法比较2.1重铬酸钾回流法、分光光度法、微波密封消解法比较测定水样的COD时，分光光度法的消解时间为40min，微波密封消解法的消解时间为8min，重铬酸钾回流法消解时间为2h，所以分光光度法和微波密封消解法可以提高COD测定速率。分光光度法和微波密封消解法试剂用量少、节省能源，且能有效减轻由于银盐、汞盐、铬盐等造成的二次污染。对于标准样品和类似于标准样品的COD测定,分光光度法、微波密封消解法均具有较好的精密度和准确度，这对大批量的分析和应急测定工作有一定的现实意义。分光光度法和微波密封消解法在测定成分复杂、影响因素比较多的污水水样时尚存在一定的不足，还需要进一步完善。结果表明:分光光度法、微波消解法，具有省时、省试剂、工作效率高的特点，在特定情况下可以作为重铬酸钾回流法的替代方法[17]。2.2快速密封催化—分光光度法和回流消解—滴定法比较贾艳玲、萨仁图雅、金涛、黄锦平[18]对水样化学需氧量(COD)测定方法中的快速密封催化消解——分光光度法和回流消解——滴定法进行了比较。应用密封催化消解——分光光度法测定水样COD，精密度和准确度均较为理想，符合实验室质量控制要求但测定水样COD结果稍为偏高，而对于废水样品，两种方法的COD，整体上没有显著性差异。它有自动化程度较高，操作简便，分析速度较快，试剂用量少，减少二次污染的优点，值得在环保监测工作中推广应用。所以，CM-03型便携式COD测定仪在具备了上述特点之余，重要的是能在现场测定污水中COD，分析人员可通过此仪器迅速将数据反馈给操作人员，使生产工艺得到及时调整，确保污水达标排放。此仪器的使用，填补了应急监测污水的一项空白，值得推广应用。2.3快速测定法和重铬酸钾法比较国标的重铬酸钾法测定化学需氧量，准确度高，但存在试剂费用高、耗量大、占用空间大、耗时长、用电高、耗水量大等缺点，不适应大批量样品的测定，32 不适应繁重的环境污染监测的需要。采用快速测定法后能快速省时(在20分钟内可同时测定12个不同水样)、省水、省电、省试剂、省人力且操作简便。刘继永、刘华、刘继凤[19]通过对两种方法的比较，得出快速测定法的精密度及准确度均能达到国标的要求，并且具有成本低的特点，证明了此方法的可行性。快速测定法特别适用于污水处理等工艺过程控制的监测和测试。2.4闭管回流分光光度法和标准回流法比较官宝红、吴祖成、徐根良、陈雪明[120]采用密闭的反应管消解试样，挥发性有机物不能逸出，因而其测定结果更具代表性，更为准确。多种消解方法的对比表明，闭管回流法是最佳的[21]。本文研究的闭管回流-分光光度法测定COD，是将试样在密闭的反应管内回流消解后，直接置入分光光度计中测定吸光度,计算或直接读出COD值，可快速得到测定结果。该法可同时消解批量试样，所用的重铬酸钾等消解试剂仅为标准法的十至廿分之一，极大地降低了测试成本和减少了测试废液排放量，不但符合COD测试方法的发展方向，而且易于掌握和普及。与已有的分光光度法[22]和闭管回流-分光光度法[23]相比，改进了试剂配制方法，适应快速测定的要求；不必转移试液，缩短了消解时间，简化了测定步骤；试剂用量大为减少。比较性地研究了微型闭管回流-分光光度法(CRSM)与标准开管回流-滴定法(SM)，期望通过对该方法的研究，使之成为我国的COD测定标准方法之一。采用闭管回流分光光度法测定水样的化学需氧量，与标准回流法测定结果相当一致，方法的准确度和精确度符合测试要求。试剂用量少、成本低、无需滴定、操作简便，易实现数据在线处理,尤其适合室内外批量测试。三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标1.研究内容及目标目前，对于废水化学需氧量CODcr的测定中，特别是对于样品数量多时都采用分光光度法，即采用COD快速测定仪,用分光光度法测定水中的CODcr。分光光度法操作简单、消耗的试剂少、不需要回流，从而大大提高了批量分析的工作效率。但在实际工作中,该方法也存在一定的问题，如需要使用专用的消解试剂、测定结果的稳定性不佳等，这都制约了其应用。为此，本课题采用自配消解试剂代替CODcr专用试剂，对操作中的各影响因素进行优化，并考察该方法的测定效果。2.拟采取的研究方法及路线32 本课题采用自配消解试剂代替CODcr专用试剂,对操作中的各影响因素进行优化，并考察该方法的测定效果。具体内容如下：（1）COD消解液和COD标准液的配制：通过查阅文献资料，确定COD消解液的浓度及配制方法；（2）水样消解方法的确定：确定消解的温度、消解时间及具体操作步骤；（3）标准曲线绘制及测定波长的确定：用分光光度计对消解液的进行全光谱扫描，确定其最大吸收波长；用COD标准溶液配制系列标准COD溶液，用COD消解液进行消解、比色测定，最后绘制标准曲线。（4）样品的测定：通过测定不同的COD样品，确定消解液的检测量程，并考察氯离子的干扰情况以及测定方法的精密度、准确度；（5）与重铬酸钾法的比对实验：比较两种方法的差异性。3.分析方法及难点（1）分析方法：COD消解液和COD标准液的配制；水样消解方法的确定；标准曲线绘制及测定波长的确定：用分光光度计对消解液的进行全光谱扫描，用COD标准溶液配制系列标准COD溶液，用COD消解液进行消解、比色测定；污水COD测定：5B-3（B）型多元COD快速测定仪测污水中的COD。（2）难点：绘制标准曲线；考察氯离子的干扰情况以及测定方法的精密度、准确度；与重铬酸钾法的比对实验。四、论文详细工作进度和安排2010.11.10-2010.11.22：，查阅文献等前期准备工作；2010.11.23-2010.12.31：广泛查阅文献资料，完成外文翻译、文献综述和开题报告等工作；2011.1.1-2011.1.10：进一步完善毕业设计（论文）的过程材料；2011.1.11-2011.5.8：进行课题的实验、设计、调研及结果的处理与分析等，2011.5.9-2011.5.23：完成毕业设计说明书或论文写作，进行毕业设计（论文）的审阅和修改完善；2011.5.24-2011.6.10：毕业设计（论文）的答辩。五、主要参考文献[1]郑青，韩海波，周保学，等.化学需氧量(COD)快速测定新方法研究进展[J].32 中国科学，2009，54(21)：3241—3250.[2]陈克局，王素芳.化学需氧量测定改进方法研究进展[J].水科学与工程技术，2008，1：59—62.[3]陈开心，肖锦玲，肖艺芸.HACH微回流法测定水中COD的方法探讨与改进[J].西南给排水，2009，31(3)：46—48.[4]江远玲.分光光度法测定水中COD的方法探讨[J].广东化工，2010，37(8)：166—167.[5]何树忠，张爱星，田庆玲.CODcr消解液配置方法的研究.天津创业环保集团股份有限公司，天津，300381.[6]李子芬.COD快速测定方法的应用[J].工业水处理，2007，27(10)：64-66.[7]中华人民共和国国家标准水质、化学需氧量的测定一重铬酸盐法(GBll914—1989).国家环境保护局，1989.[8]CuestaA．，TodoliJ．L．，CanalsA．FlowinjectionmethodfortherapiddeterminationofchemicaloxygendemandbasedonmicrowavedigestionandchromiumspeciationinFlameAtomicAbsorptionSpectrometry．SpectrochimicaActa．Part．，1996，51：1791-1800.[9]周俊，杨新萍，周立祥.自配消解液分光光度法测定污水中的COD[N].环境工程学报，2009，3(11).[10]孙申兴，李崴.采用自配消解液测定污水中的COD[J].中国新技术新产品，2010，(7).[11]袁奕萍.DR/2010分光光度计测定废水CODcr的探讨[J].浙江化工，2007，38（3）.[12]吴晓芳，赵薇，屠琴晓，张霞君.自制消解液在COD速测中的实践应用[J].化学工程与装备，2009，(2)：105-107.[13]马子川，张素坤.COD测定仪用消解液的配制与应用[J].中国给水排水，2002，18(10)：81-83.[14]谭丽敏，王雅昌，张林爱.HACH公司COD试剂的替代品开发[J].中国给水排水，2001,17（6）：55-56.[15]蒋福彤，王庆，蒋武，黄叶，童国珍，袁绍春.COD消解液的改进与应用研究[J].科技经济市场，2010，(4)，32-33.32 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