化合物半导体薄膜工艺参数的分光光度法测试

'化合物半导体薄膜工艺参数的分光光度法测试2009年4月28日16:29    半导体技术杨柳滨1，江素华1，郝茂盛2，李越生11复旦大学材料科学系国家微分析中心，上海2004332上海蓝光科技有限公司，上海2012100引言化合物半导体如AlxGa1-ｘN、InxGa1-ｘN在发光二极管技术中有着很好的应用前景，AlxGa1-xN可以用来制造短波长的发光二极管，InxGa1-xN可以用在量子阱结构中从而提高发光二极管的出光效率。而这些化合物半导体的组分ｘ和膜厚ｄ的不同会对发光二极管的光学、电学性能产生很大的影响。传统的测定这些薄膜膜厚ｄ的方法，一般需要先将样品解理后运用ＳＥＭ或者ＳＩＭＳ等实验设备进行测试，这些方法都是具有破坏性的，传统的测定化合物半导体组分的方法是应用ＸＲＤ测定化合物薄膜的晶格常数后运用Ｖｅｇａｒｄ定律进行计算得到组分ｘ。但由于薄膜制备过程中产生的应力影响薄膜的晶格常数而使测得的组分ｘ会有一定的误差［1］，因此对化合物半导体组分和膜厚的无损准确测定将是发光二极管的生产工艺中的关键技术。本文采用了宽光谱分光光度测试法和Ｆｏｒｏｕｈｉ-Ｂｌｏｏｍｅｒ离散方程相结合的实验仪器ｎ＆ｋ8000-ＣＤ光谱仪对ＡｌＧａＮ样品进行测试，计算拟合出该化合物半导体薄膜的折射率ｎ、消光系数ｋ和膜厚ｄ，通过组分ｘ与折射率ｎ的关系分析测得了组分ｘ，并且使用了ＳＩＭＳ和ＸＲＤ测量手段对结果进行了验证。1实验验证及讨论1．1膜厚ｄ的测定与验证本实验所用的ＡｌＧａＮ样品是用金属有机物化学气相沉积法（ＭＯＣＶＤ）生长的。该样品的生长工艺是先在蓝宝石衬底上生长一层大约3.5μｍ的ＧａＮ层，然后在ＧａＮ上生长大约150ｎｍ的ＡｌＧａＮ，生长所用的金属有机源为三甲基镓和三甲基铝。本实验所用的ｎ＆ｋ光谱仪硬件结构光路如图1所示，该仪器可以在190～1000ｎｍ波长范围内对样品进行步进为1ｎｍ的扫描测量，得到每一步进值的反射率。光度计是通过利用两个光源实现宽光谱的测量，其中一个提供从可见光到近红外光（400～1000ｎｍ），另一个提供紫外光（190～450ｎｍ）。这两个光源发出的光被合并在一个光束中垂直投射到ＡｌｘＧａ1－ｘＮ样品表面，入射光经过反射后通过全息光栅被分为不同波长的光波被检测器接收，得到该ＡｌｘＧａ1－ｘＮ样品190～1000ｎｍ的波段下的反射率曲线。 计算方法上应用了以Ｆｏｒｏｕｈｉ-Ｂｌｏｏｍｅｒ离散方程为基础的计算拟合程序，Ｆ-Ｂ离散方程是由量子吸收理论和Ｋｒａｍｅｒｓ-Ｋｒｏｎｉｇ关系推导出来的关于材料折射率ｎ和消光系数ｋ的简化方程式，表达如下式中：Ｅｇ为当ｋ（Ｅ）为绝对最小值时的光子能量；Ａｉ、Ｂｉ、Ｃｉ是与材料电子结构有关的拟合量；ｎ（∞）代表Ｅ趋于无穷大时的折射率；Ｂ0ｉ和Ｃ0ｉ是与Ａｉ、Ｂｉ、Ｃｉ和Ｅｇ有关的拟合量，整数ｑ是积分项数，该积分项数是由材料的消光系数ｋ的波峰数决定的，ＡｌｘＧａ1－ｘＮ样品消光系数ｋ的波峰只有一个，因此取ｑ＝1。薄膜样品的反射率是与材料的折射率和消光系数以及膜厚有关的量，因此得到反射率Ｒ（λ）＝Ｒ［Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅｇ，ｎ（∞），ｄ；λ］，在通常情况下材料的反射率是一个比较容易得到的数据，如果能得到一系列的不同波长下的反射率Ｒ，就可以通过计算拟合Ａ、Ｂ、Ｃ三个参量，得到该材料的折射率ｎ、消光系数ｋ和膜厚ｄ的信息。应用Ｆ-Ｂ方程的好处是该方程简化了参数从而极大地减少了拟合过程中的计算量，并且一些常用的半导体如Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮ等材料的折射率、消光系数已经建立了一套标准的数据库，因此在实际的拟合过程中可以调用数据库中的相应材料数据作为已知参数减少计算量。拟合程序应用了适合度参数ＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓｏｆｆｉｔ），该参数表示了通过拟合计算得到的Ｒ值与实验值的相近程度 该参数的取值为0～1，结果越接近1，说明拟合度越好，得到的结果也越接近真实值。对该ＡｌｘＧａ1－ｘＮ样品在分光光度计进行扫描后，得到该样品在190～1000ｎｍ波长下的反射率Ｒ的曲线，应用数据库中已有的ＧａＮ和ＡｌＮ参数并根据上述样品结构在拟合程序中对该曲线进行计算拟合，在适合度参数ＧＯＦ＝0.9950时拟合计算出了最为匹配的Ａ、Ｂ、Ｃ参数的组合并由此计算得到了ＡｌｘＧａ1－ｘＮ薄膜的ｎ、ｋ曲线图，结果如图2、3所示，并且得到了该样品的ＡｌｘＧａ1－ｘＮ层膜厚ｄ＝124ｎｍ，ＧａＮ层膜厚ｄ＝3330ｎｍ。作为比较的ＳＩＭＳ为法国ＣＡＭＥＣＡ公司的ＩＭＳ-6Ｆ型ＳＩＭＳ。测试采用能量为12.5ｋｅＶ的一次离子束Ｏ＋2（束流50ｎＡ）在样品表面250μｍ×250μｍ范围内扫描轰击；二次离子萃取电压4.5ｋＶ，检测的二次离子为24Ｍｇ＋、14Ｎ＋、27Ａｌ＋、12Ｃ＋和69Ｇａ＋，通过ＳＩＭＳ测试的元素分布深度结合台阶轮廓仪对深度进行矫正来定每层膜的厚度如图4所示。把通过分光光度法结合Ｆ-Ｂ离散方程计算得到的值与通过ＳＩＭＳ得到的值进行对比，如表1所示。 由于各种因素的影响，ＳＩＭＳ测得的组分可能存在某种程度上的失真，通常将归一化浓度值84％下降到16％所对应的深度间隔视为测试误差。根据实验数据的分析计算，ＡｌｘＧａ1－ｘＮ层厚度的测试误差为20ｎｍ，ＧａＮ层厚度的测试误差为140ｎｍ。从ｎ＆ｋ的分析结果可以看到所得到的膜厚值与ＳＩＭＳ的分析结果相符合。1．2组分ｘ的测定与验证化合物半导体的折射率符合一阶Ｓｅｌｌｍｅｉｅｒ离散公式式中Ａ0和λ0分别是关于材料禁带宽度的可变参数，并且与禁带宽度有二次函数的关系。而当氮化物化合物的形式为ＡｘＢ1－ｘＮ时半导体禁带宽度的经验公式为 式中：Ｅｇ（Ａ）和Ｅｇ（Ｂ）为ＡＮ和ＢＮ氮化物的禁带宽度，ｂ是根据薄膜的生长工艺所确定的经验参数［7］，如果是由ＭＯＣＶＤ方法长出的氮化物薄膜ｂ的取值为－0.39ｅＶ，由ＭＢＥ方法长出的薄膜ｂ的取值为1.08ｅＶ，ｘ为元素Ａ的比例。可见化合物半导体组分ｘ和材料的反射率和折射率有着密切的联系，因此如果能得到化合物半导体的折射率ｎ，就可以通过理论计算或者对比数据库得到组分ｘ。该ＡｌｘＧａ1－ｘＮ样品组分ｘ的分析测定是通过将所得到折射率曲线与理论值进行对比分析得到的，ｌｕｘｐｏｐ数据库［8］可以提供ＡｌｘＧａ1－ｘＮ薄膜在470～700ｎｍ波长下不同组分的理论折射率ｎ，取值的精度为0.01。从实验值的ｎ曲线中选取一至两个波长下的折射率数值和数据库的数值进行对照可以判断该ＡｌｘＧａ1－ｘＮ膜的组分ｘ大概为0.10。精确的判定过程是在470～700ｎｍ范围内选取不同组分如ｘ＝0.09，ｘ＝0.11，ｘ＝0.12时几个特定波长下的ｎ值运用类似方程（3）的ＧＯＦ适合度参数来判定其近似程度。通过计算得出当ｘ＝0.11时，ＧＯＦ值相比其他组分的ＧＯＦ值更接近1，折射率曲线最为匹配。结果如表2、表3和图5所示。 作为比较的ＸＲＤ使用的是ＰｈｉｌｉｐｓＸ’Ｐｅｒｔ衍射仪，应用ＸＲＤ对该样品（0002）面进行ω－2θ扫描后得到ＧａＮ和ＡｌｘＧａ1－ｘＮ的峰位差Δθ＝0.0882°，在计算中取ＧａＮ和ＡｌＮ的晶格常数分别为ｃＧａＮ＝0.5185ｎｍ，ｃＡｌＮ＝0.4980ｎｍ，λ＝0.154ｎｍ，将Δθ数值代入布拉格反射公式得到ｃＡｌＧａＮ＝0.516ｎｍ，利用Ｖｅｇａｒｄ’ｓＬａｗ得到样品的组分ｘ＝0.12。由于该计算所运用的原理和参数都是忽略了应力的作用得到的，而在实际情况中ＡｌｘＧａ1－ｘＮ会由于有应力的作用，使得原来的晶格常数ｃｓｔｒａｉｎ小于应力完全释放的晶格常数ｃｒｅｌａｘ［1］，因此，通过Ｖｅｇａｒｄ’ｓＬａｗ计算得到的组分值ｘ会略大于实际值。通过折射率得到的组分值较好地符合了该结果，说明该方法所得到的组分值是可信的。2结论本文通过Forouhi-Bloomer离散方程和分光光度法相结合的方法，测得化合物半导体的折射率、吸光系数以及膜厚这一系列薄膜工艺参数，并首次运用数据对比分析技术对样品的折射率与理论值进行分析后得到组分ｘ。采用分光光度法定薄膜工艺参数这套新技术有两大优点：一是该技术只要得到样品的反射率就可进行计算，而n＆k系统对一样品收集反射率数据的时间是很短的，通常几秒钟就可以完成，并且可以进行多点扫描，而传统的XRD衍射测试组分的方法对一样品的一个点的测试就必须花上将近半个小时，并且ω－2θ扫描方式对仪器的测试精度要求非常高，样品扫描前还需要对仪器的参数设置进行长时间的调试；二是测试较为简单经济，对测试样品无破坏性，制样简单。因此本套测试技术不仅提供了测试化合物半导体组分的一个有效的新方法，更是为实际的工艺改进提供了一套新的技术.因为快速的多点无损扫描分析可以用在实际的ＬＥＤ芯片生产工艺监控上，该分析可以用来快速判断该芯片的生长是否均匀，并为工艺的改进调控提供参考。'