毕业设计（论文）-流动注射分光光度法测定水样中高锰酸盐指数

'流动注射分光光度法测定水样中高锰酸盐指数目录摘要IAbstractII引言1第1章绪论21.1水质21.2高锰酸盐指数的研究21.2.1高锰酸盐指数21.2.2高锰酸盐指数的测定方法21.2.3高锰酸盐指数测定方法的发展方向41.3流动注射分析法51.3.1流动注射分析原理51.3.2流动注射分析特点51.3.3流动注射法的应用51.3.4流动注射发展趋势6第2章实验部分82.1仪器与试剂82.1.1主要仪器82.1.2主要试剂82.1.3试剂的配制82.2方法原理和适用范围92.2.1BDFIA-8000工作原理92.2.2应用范围9 2.3分析前准备工作92.3.1仪器的检测92.3.2仪器的设定92.3.3标液的配制102.4实验步骤102.4.1准备仪器102.4.2取样102.4.3样品测定11第3章结果与分析123.1标准样及部分水样测量值123.2标准曲线143.3检出限153.4精密度与准确度163.5加标回收率183.6流动注射分光光度法与国标酸性高锰酸钾法对比18结论21致谢22参考文献23 流动注射分光光度法测定水样中高锰酸盐指数摘要：本文对高锰酸盐指数的测定方法进行了简单介绍，主要研究了流动注射分光光度法对水样中高锰酸盐指数的测定。使用新一代全自动流动注射高锰酸盐指数分析仪，对部分生活水样进行测定分析，对其检出限，精密度，准确度和加标回收率等进行测定。标准曲线回归方程为C=0.1444*A-0.0209，R2=0.9936，检出限为0.01mg/L，RSD=0.4%，加标回收率为91.0%~105.5%，最后与国家标准法酸性高锰酸钾法进行对比实验。结果表明流动注射分光光度法既具有分光光度法选择性强、灵敏度高、抗干扰能力强的特点，还有流动注射分析方法自动快速、操作简单等优势，对水样中高锰酸盐指数测定有检出限低，精密度高，准确度好等优势。说明流动注射法能够满足各监测部门对水样的检测要求，在水质分析在线检测领域具有良好的前景。关键词：高锰酸盐指数分光光度法流动注射22 DeterminationofPermanganateIndexinWaterbyFlowInjectionSpectrophotometryAbstract：Inthispaper,thedeterminationmethodofpermanganateindexisbrieflyintroduced,andthedeterminationofpermanganateindexinwatersamplebyflowinjectionspectrophotometry.Anewgenerationofautomaticflowinjectionofpermanganateindexanalyzerwasusedtodeterminethedetectionlimitsofsomelivingwatersamples,andtheirdetectionlimits,precision,accuracyandspikedrecoveryweremeasured.TheregressionequationwasC=0.1444*A-0.0209,R2=0.9936,thedetectionlimitwas0.01mg/L,RSD=0.4%,therecoverieswere91.0%~105.5%,andfinallywiththenationalstandardmethodacidpotassiummethodforcomparativeexperiments.Theresultsshowthattheflowinjectionspectrophotometrynotonlyhasthecharacteristicsofselectivespectrophotometry,highsensitivityandstronganti-interferenceability,aswellastheadvantagesofrapidandsimplemethodofflowinjectionanalysis,andthedeterminationofpermanganateindexinwatersamplesDetectionlimitislow,highprecision,goodaccuracyandotheradvantages.Itshowsthattheflowinjectionmethodcanmeettherequirementsofthemonitoringdepartmentforwatersamples,andhasagoodprospectinthefieldofwaterqualityanalysis.Keywords:PermanganateIndex;Spectrophotometry;FlowInjectionAnalysis22 引言近年来随着我国改革开放政策的日益进展，我国人们生活水平也随之日益的提高，人们越来越重视生活的质量。水在我们的生活中扮演者重要的角色，人们对生活用水的质量也更为关注，水质监测也被越来越多的人们所关注。高锰酸盐指数，能够反映水体中有机物等还原性物质的含量[1]。高锰酸盐指数是指在酸性或者碱性介质中，高锰酸钾氧化水中的有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。由于在特殊指定的条件下，水中许多的有机物只能部分地被氧化，所以高锰酸盐指数并不能作为理论上的需氧量，或总有机物含量指标[2]。高锰酸盐指数可测得水体中还原性物质的相对含量，反映出水质一方面的污染指数，在美国，日本，德国等一些国家的水质监测中已经把高锰酸盐指数作为水质监测的日常检测项目。在我国2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》中，也已经把高锰酸盐指数作为水质监测的常规监测项目[3]。我国目前的高锰酸盐指数标准测定方法是传统滴定法，但这种方法水浴时间长，温度要求严格，操作不便，工作强度大，效率低下，更是容易引入主观误差和二次污染等各种问题。高锰酸盐指数的测定还有电位滴定法，但这种方法非常耗时，而且室温低于20°C是还需要保温处理，更是不适用于批量检测，一般技术检测部门不会采用[4]。因此，探索新的检测方法对于高锰酸盐指数的研究测定具有十分重要的意义。流动注射分析（FlowInjectionAnalysis，FIA）是丹麦分析化学家Ruzicka和Hansen于1974年创立的一种新的化学检验方法，作为一种创新流动分析技术，其做到了溶液的自动在线处理及和测定[5]。自从流动注射法提出以来，立即得到了迅猛的发展。流动注射分析技术就已深入到了分析，医药等各个领域。本文将利用全自动流动注射仪器对部分生活水样中高锰酸盐指数进行研究测定。22 第1章绪论1.1水质水（H2O）由氢、氧元素组成。水在地球上是常见的物质之一，对于维持地球环境正常运转十分重要，对于地球生命更为重要，是包括人类在内的所有生命体赖以生存的重要资源，被称为人类生命的源泉。水质（WaterQuality）是水体质量的简称。水质指标主要分为物理、化学、微生物三种，指的是水中除去水分子以外所有杂质的种类以及数量。我们规定了一系列水质参数和水质标准以用来评价水体质量。高锰酸盐指数作为对水质进行界定分类的一个重要参数，是水质检验和评判的重要标准。1.2高锰酸盐指数的研究1.2.1高锰酸盐指数随着我国经济的发展，人们生活水平的提高，饮用水安全，生活水质污染情况，水质监测已经成为社会高度关注的热点对象。高锰酸盐指数（CODMn）又称为化学需氧量的高锰酸钾法。是我国常用的用来直接表示水样中有机物相对含量的指标，是水质检测的重要检测项目，对于生活用水中有机物综合指标检测具有十分重要的意义[6]。高锰酸盐指数常被作为水体受有机污染物和还原性无机物质污染程度的综合指标。高锰酸盐指数的测定，一般不适用于污染较重的水体。但在测定饮用水、水源水和地面水的水质有机污染状况时有较好的测定分析效果[7]，因此我国现在的环境监测管理部门常用其来指示区段河流的污染状况，饮用水质量安全等。1.2.2高锰酸盐指数的测定方法目前我国主要测定高锰酸盐指数的方法主要有传统滴定法，电位滴定法，消解法和分光光度法[8]。传统滴定法：我国标准高锰酸盐指数测定方法为传统滴定法，根据溶液的介质不同，滴定法分为碱性滴定法和酸性滴定法。以GB/T5750.7—2006《生活饮用水标准检验方法有机物综合指标》酸性高锰酸钾滴定法为例，将酸性高锰酸钾溶液加入待测水样中，待反应充分后加入配置好的草酸溶液将过剩的高锰酸盐还原，根据差值得出高锰酸钾消耗量，然后算出水中高锰酸盐指数。传统滴定法操作繁琐，效率低下，有待进一步改进。22 电位滴定法：电位滴定法与传统滴定法的区别在于将其手动滴定改为了电位滴定。此方法具有一定的优势，滴定终点不再受主观影响，而且大量减少工作量降低了劳动强度。但因其方法本身的落后，常耗时，而且室温低于20°C是还需要保温处理，更是不适用于批量检测，一般技术检测部门不会采用，实上这种方法并不适合普及利用，只在相关水体检测的自动站使用。消解法：消解法主要有水浴加热消解法，直接加热法，节能加热法和微波消解法。水浴加热法的特点就是具有主观性。国标GB/T11892—1989中测高锰酸盐指数时待测样品需要在沸水中加热30min，加热过程中判断其是否沸腾的标准十分不明显，具有相当大的主观因素影响。而且水浴沸腾的沸点往往受到环境因素的影响，在许多情况下，实验的条件并不能达到实验所需的加热温度，就会造成不必要的误差。这种方法不仅缺乏精确度和精准度，更是耗时耗力效率低下，尤其是在批量分析样品时更加凸显其弊端，因而这种方法还是需要进一步去改进。直接加热法相当于水浴加热法的一种改进，是在电炉或者电热板上直接对待测样品进行加热，测定效率，测定的精准度和准确度都得到了提升。实验证明了直接加热法的可行性，不仅速度快，还避免了不必要的环境因素的影响，适应性很强。但是直接加热在批量测定中需要在溶液沸腾后，必须把握好操作使溶液处于一个微沸的状态，以避免温度过高溶液蒸发，而且必须把试剂的加入顺序，反应时间等都把握都得严格保证一致才能够降低对实验的影响，得到可靠的结果。节能加热法是针对水浴加热法的又一次改进，这种方法的测定精密度和准确性与水浴加热一致，但其优势在于能减少水体样本的挥发，而且能够进行批量检测，更为省时省力。是利用COD节能恒温加热器代替水浴进行加热，这直接缩短了加热时间而且使实验条件变得可控，保证准确度和精确度的同时，提高了测定效率。微波消解法具有方便简捷、耗时较少、用样品量少、测定效率高、对环境污染小等优势。使用微波加热技术可以在5min内完成对20个样品的消解，操作简单，与标准水浴加热法测定结果偏差在3%左右。而且测定过程中抗Cl-干扰能力远高于国标法。因此，诸多优点使其收到了广泛的关注，是代替国标法的一种好方法。分光光度法：分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法，具有快速简捷，准确度高和使用范围广等特点。利用分光光度法测水样中高锰酸盐指数主要方法有双波长分光光度法，紫外分光光度法。22 双波长分光光度法是在酸性高锰酸钾法和Mn+7+I-+H+反应液吸收光谱的基础上，即利用酸性条件下水中还原性物质被过量的高锰酸钾氧化，剩余高锰酸钾与碘化钾反应，选择双波长测定反应液的吸光度并且计算出测定结果，研究出了使用双波长分光光度法对高锰酸盐指数的测定方法。大量的实验和充分的研究已经寻求出了此方法的最佳水浴温度和加热时间等条件，实验结果证明这种方法精确度和精密度高，较之传统滴定法计算曲线稳定性好，适用范围广。紫外分光光度法是利用待测物质对紫外光的吸收特点进行试验的试验方法，紫外分光光度法测高锰酸盐指数是在酸性条件下，在水样中加入过量高锰酸钾，水中还原性物质被充分氧化，然后对剩余高锰酸钾使用紫外—可见分光光度仪进行测定，可以得到吸光度，根据标准曲线计算出高锰酸盐指数。实验证明此方法具有良好的线性关系，并且具有成本低，分析快，精确度高等优点，同时也为在线监测提供了可行性。1.2.3高锰酸盐指数测定方法的发展方向我国对水质的监测越来越注重，传统的方法已然不能满足日益繁重的任务，对于高锰酸盐指数的检测方法也越来越趋于快速，自动化，在线化。各个仪器公司也竞相发展自动监测仪来适应社会需求，流动注射法作为一种优秀的样品检测处理方法脱颖而出。但国家还未对此类自动监测的测定条件、性能指标等作出硬性标准规定，所以此类检测方法仍需得到进一步发展。22 1.3流动注射分析法1.3.1流动注射分析原理1975丹麦学者Ruzicka和Hansen首次提出流动注射法。流动注射法快自从提出以来得到了飞速的发展。流动注射系统基本包括样品推动系统、注射泵、反应盘管、流通式检测器、信号记录装置[9]。流动注射是把试样溶液注入到一个无气泡间隔的连续流液中，被注入的试样溶液流入反应盘管，形成一个区域，并与载流中的试剂混合、反应，再进入到流通检测器，连续记录其吸光度，电极电位，或其他物理参数，试样通过检测器时是带来的一系列参数的变化被记录下来，然后对其中所求组份进行定量和定性的分析[10]。图1.1流动注射基本装置图析1.3.2流动注射分析特点流动注射分析法是一种新的化学检验方法，作为一种创新流动分析技术，其做到了溶液的自动在线处理及和测定。而且其装置体积小、操作简单可靠，适应性广、重现性好，低消耗，灵敏度高、检出限低、分析速度快，自动化程度高、效率高[11]。流动注射法是一种具有突破意义的新方法，其具有混合样品速度快，消耗试剂量少，在非平衡状态下也能够进行一系列化学分析等独到的优势，在自动检测和工业在线分析中受到重视。1.3.3流动注射法的应用如今我国社会发展迅猛，随之带来的环境问题也逐步增多，污染物数量和污染程度空前，迫切需要更好的方法来监测环境污染。如今流动注射分析方法已应用于分析化学的各个领域。对于水质的监测，流动注射法体现出了其优势，可与一系列检测方法相结合表现出其广泛性，比如现在实际检测中，我们一般采用多种化学分析方法，如分光光度法、原子光谱法、电化学分析法和化学发光法等与流动注射法相结合联用。随着科技的进步，多种检测方法与流动注射法相结合的仪器相继出现[12]。这些仪器不但可以测金属离子和非金属离子，而且还能测一部分的放射性元素和有机物。研究利用流动注射法来检测饮用水样中高锰酸盐指数具有非常重要的意义。22 分光光度法是流动注射的一个最重要的分析方法和最常用的检测方法。与传统的分光光度法相比，流动注射分光光度法分析过程简便，分析结果准，检测速度快，检测下限低等更好的特点[13]。分光光度法可以检测水中金属盒非金属离子，又可以检测化学需氧量[14]。流动注射与分光光度法相结合，达到样品前处理和样品的检测一体化，本文将利用流动注射分光光度法来测量水样中高锰酸盐指数[15]。化学发光是不需要光，热或电能等外在能源激发，一种基于物质化学反应产生激发态发光体，进而产生光辐射的一种现象[16]。但是在实际的实验操作中，由于其光辐射时间短暂，发光信号波动较大，所以很难把握其精准度[17]。于是FIA与化学发光法二者结合的研究测定方法成为新型有效的分析方法[18]。不但保留了化学发光检测简单的特点，更是有了流动注射快速，简单，精准的特点[19]。原子吸收是利用被测物质的原子蒸汽对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种检测分析的方法[20]。本身此法具有准确度高，分析速度快，检出限低，选择性好的特点，流动注射原子光谱法则是在此基础上实现进样之前样品的自动化分离富集等预处理[21]。在测水样中砷含量体现了了其简便快捷，灵敏准确，分析速度快，抗干扰能力强等特点。荧光属于分子发光，荧光分析法在化学，医学各个领域均得到广泛应用。其特点是样品消耗少，灵敏度高等。流动注射荧光法实现了在线富集，同步扫描荧光检测法测定[22]。该方法具有重现性好、灵敏度较高、分析速度快、操作方便等特点。电化学分析法是基于化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而形成的化学检测分析方法[23]。电化学法操作简单，灵敏度高，FIA与电化学分析法结合弥补了电化学自动化程度低的劣势，凭借流路简单也无如分光光度计折射效应干扰等优势，形成自己的检测一种特点[24]。1.3.4流动注射发展趋势流动注射分析作为一种有着众多优点的自动化技术，不但有着适应性广、自动化程度高，效率快、精度高的特点，还能同时和多种化学分析方法进行联合使用，大大提高了它的应用范围，在分析在水质方面的优势尤其突出。随着我国科技进步，机械电子设备日益精良，流动注射也朝着更为智能的方向发展[25]22 。许多公司实现流动注射结合多种分析方法的仪器生产，结合计算机，实现了远程自动在线分析，展现出其在分析领域独到的优势和广阔的前景，推动了环境监测的步伐。但由于其试剂和待测样品在泵管中反应时间短，有些元素（如有些铂族元素）与显色剂需要较长的反应时间，所以流动注射还不能全面应用到此类分析中[26]。相信在解决这些问题后，加之各权威部门相互合作推出新的标准检验方法，流动注射分析法会更一步得到发展。22 第2章实验部分2.1仪器与试剂2.1.1主要仪器表2.1主要仪器仪器名称规格生产厂家全自动高锰酸盐指数分析仪微量进样器移液器BDFIA—8000500μL0.5~5mL北京宝德仪器公司北京同德创业科技德国艾本德股份公司2.1.2主要试剂表2.2主要试剂试剂名称规格生产厂家高锰酸钾硫酸草酸高锰酸盐指数标准优纯级AR优纯级AR优纯级ARGBW（E）云南汕滇药业有限公司昆山市驰景化工有限公司北京康普汇维科技有限公司水利部水环境监测评价研究中心2.1.3试剂的配制高锰酸钾储备液：在烧杯中加入1.2L去离子水，放入3.2g高锰酸钾（KMnO4），放在电热板上加热并达到煮沸状态，煮沸状态下体积减少至1L后停止。冷却后放置过夜，装在棕色瓶中，放在阴暗处避光保存等待使用。硫酸储备液（1+3）：在烧杯中加入500mL去离子水，边搅拌边加入250mL硫酸（98%，H2SO4优纯级）。待其冷却完后转移到1L的容量瓶中，同样使用去离子水滴定至刻度。显色剂：将120mL上述硫酸储备液加入500mL容量瓶中，再加入5mL上述高锰酸钾储备液，用去离子水滴定至刻度，注意需要超声20分钟后才能使用。草酸溶液：准备好100mL容量瓶中，取1.0g草酸（H2C2O4优纯级）置于其中，使用去离子水定容。此溶液用来清洗管路，当管路中出现红褐色附着物或基线变差时，可将载流和显色剂插入草酸溶液中进行清洗10min，再用去离子水清洗30min后即可。载流液：载流液使用去离子水，使用前需用超声波清洗器脱气10-20分钟。22 2.2方法原理和适用范围2.2.1BDFIA-8000工作原理在接近沸水温度的条件下（设定95°C），水样中的还原类物质在酸性条件下与高锰酸钾反应，高锰酸钾样品中的某些有机物和无机可氧化物质氧化，使高锰酸钾褪色，腿色程度与水样中所含的还原类物质浓度成一定关系，在525nm条件下进行测定。图2.1流动注射高锰酸钾指数检测装置图析2.2.2应用范围本方法用来测定饮用水，地表水，地下水等低盐度水样的高锰酸盐指数，浓度范围0.01-5.0mg/L，检出限为：0.01mg/L，测定频率为22样/h。此方法不适用于污染较重的水，如需测定，可用重铬酸钾法测定其化学需氧量。2.3分析前准备工作2.3.1仪器的检测实验开始之前需要需将进样管，显色剂和载流使用毛细泵管放入去离子水中，打开仪器使其在去离子水中清洗15min，可进行空白样品的测量。2.3.2仪器的设定采用Tygon泵管，其中待测样品泵管内径1.52mm，显色剂使用0.64mm，载流使用1.02mm，加热装置设定为95°C。采用聚四氟乙烯毛细管内径为0.6mm，其中采样环长度为1m。22 表2.3高锰酸盐指数方法进样程序设定项目工作时间洗针时间60s进样时间60s进载流时间50s到达阀时间60s蠕动泵转速20s设定温度95°补液泵转速20s注射时间50s出峰时间700s峰宽160s样品周期时间200s紫外灯×卤素灯√2.3.3标液的配制使用高锰酸盐指数标准曲线物质水溶液配制实验所需标准液，浓度c=338mg/L表2.4高锰酸盐指数标液的配制标准液编号123456吸取溶液量(mL)0.10.10.20.30.50.7定容体积(mL)1005050505050最终浓度(mg/L)0.3880.7761.5522.3283.885.4322.4实验步骤2.4.1准备仪器提前启动流动注射仪器，连接好管路，盖好泵管压块，打开电脑，进入操作软件，按照高锰酸盐指数的测定方法设置工作参数，编辑待测样品列表。将各个毛细泵管放入去离子水中清洗15min。2.4.2取样将提前配置好的显色剂置于棕色瓶中放置在规定位置。拿下样品盘，1号样放置去离子水作为空白样，2-7号分别为1-6号标准液，822 号开始放置待测水样。然后将样品盘放置在仪器卡盘位置待测。2.4.3样品测定将各个毛细泵管插入指定溶液瓶中，样品针插入仪器指定位置。保证仪器正常就绪，在待测样品列表里设置3-5个载流位以保证样品测定稳定。设置完毕开始测试，速度为20样/h。此时可无人值守。(1)对1个空白6个标准液，并抽取8个生活用水样品进行测定。(2)取DL样品进行重复9次测定。(3)取RSD样品进行重复9次测定。(4)取已知6种环境水样，进行相应加标处理，记录加标量，进行测定。22 第3章结果与分析3.1标准样及部分水样测量值取配制的标准液和部分水样进行测定，用于绘制标准曲线和部分项目的检测。表3.1高锰酸盐指数标准液测量值样品名称设置浓度mg/L峰高峰面积回算浓度mg/L空白样00.0000.0210.070标准10.3880.0032.6060.437标准20.7760.0077.7101.163标准31.5520.0099.8331.465标准42.3280.01515.1692.223标准53.8800.02627.1023.920标准65.4320.03537.9695.465图3.1高锰酸盐指数标准液吸光度色谱图22 表3.2部分水样测量值样品名称峰高峰面积回算浓度mg/L水样10.007547.976611.20096水样20.005495.232640.81088水样30.002641.791110.32658水样40.002881.825850.32658水样50.005204.143220.65601水样60.005033.744870.59938水样70.005274.328180.68231水样80.004674.175980.68067图3.2部分水样吸光度色谱图图3.3水样1完整吸光度图22 图3.4样品8完整吸光度图3.2标准曲线高锰酸盐指数标准使用液浓度为0、0.388mg/L、0.776mg/L、1.552mg/L、2.328mg/L3.88mg/L、5.432mg/L浓度的标准系列，开机分析，根据吸光度绘制标准曲线。流动注射为不完全反应，且仪器采集到的样品都要全部流过检测器，因此样品的量和样品流过检测器累积的吸光度成正比，所以我们要测定累计吸光度，也就是用峰面积来绘制标准曲线。吸光度可以使用峰值计算，峰值和峰面积成线性关系，但低浓度水样测定峰面积更为准确。图3.5标准曲线图标准曲线回归方程为C=0.1444*A-0.0209，r=0.9969。测试发现标准曲线效果较好。22 3.3检出限正常情况下，生活饮用水的高锰酸盐指数都较低，测定仪器方法检出限（DL）尤为重要，我们使用DL样品进行测定。使用美国EPA法作DL的测定，表示置信度在99%下可检测出待测物最低浓度。EPA方法为：DL=t（n-1，α=0.99）*（S）（3-1）式中：t—自由度为n-1时的Student’s值，可查的当n=7时，α=0.01下，t=3.14S—样品测试标准偏差n—样品数量，一般n≥7表3.3DL样品的测定DL样品测定次数吸光度回算浓度mg/L12.406080.4090722.288220.3923132.260160.3883242.263120.3887452.256420.3877962.294300.3931772.283340.39162由式（3-1）计算得到检出限：0.01mg/L22 图3.6DL样品测试色谱图结果表明流动注射法的检出限DL=0.01mg/L，远远低于国标法0.5mg/L的检出限，对于饮用水等较为纯净的水的测定具有极大的优势。3.4精密度与准确度精密度是验证检测方法的一项重要指标，对于仪器分析更为重要。一般通过测量样品RSD检验其精密度。RSD（%）=标准偏差SD/平均值*100%（3-2）取RSD测试样品进行重复测试RSD。表3.4RSD的测定RSD测定次数吸光度回算浓度mg/L114.954132.19286214.953742.19280315.037202.20467415.066822.20888515.038542.20486615.104352.21421715.054722.2071622 由式（3-2）计算得到RSD=0.4%图3.7RSD测试样品色谱图表3.5环境标准样品的测定环境标准样品编号浓度范围测定浓度2.76±0.21mg/L2.67mg/L2.76±0.21mg/L2.72mg/L2.76±0.21mg/L2.59mg/L2.76±0.21mg/L2.67mg/L2.76±0.21mg/L2.77mg/L2.76±0.21mg/L2.83mg/L标准偏差SD0.084RSD3.11%对于环境标准样品测得RSD=3.11%，表明仪器准确度高，在质控范围之内。测试结果显示其准确度与精密度均符合质控规定，对于水样高锰酸盐指数测定结果较为可靠。22 3.5加标回收率取已知环境水样，测定其浓度，然后对已测定浓度的环境水样进行相应的加标处理，记录加标量。按照正常实验顺序测定加标后水样高锰酸盐指数，最后计算其回收率。表3.6水样加标回收实验数据水样平均值mg/L加标量mg/L加标后测定值mg/L123平均值mg/L回收率（%）水源水1.321.002.292.272.322.2997.0井水11.181.002.252.302.282.31103.0井水20.891.002.052.042.092.10102.0地表水12.641.003.433.533.783.5894.0地表水22.201.003.033.123.183.1191.0生活污水3.842.005.956.025.885.95105.5注：生活污水稀释10倍测试发现，加标回收率在91.0%~105.5%之间，回收率在规定的85%~105%之间，满足研究测定要求。3.6流动注射分光光度法与国标酸性高锰酸钾法对比使用GB/T5750.7—2006中酸性高锰酸钾滴定法对水源水，井水，地表水等进行测试对比。表3.7流动注射分光光度法与国标酸性法测试对比水样编号流动注射法mg/L国标酸性法mg/L差值水源水1.281.43-0.15井水11.090.960.13井水21.171.060.11地表水12.272.36-0.09地表水22.091.930.16生活污水4.084.46-0.38注：生活污水稀释十倍使用t检验法对两种测定结果进行检验。若t计＜t表，说明两种方法无显著差异。t检验法计算公式：22 t计=（3-3）式中：—差值平均值的绝对值d—理论差值平均值（0）n—样品数量SD—差值的标准偏差利用反证法，若两种方法测得差值平均值无显著差异，则应为0，但实际不为0，说明存在系统误差，进行检验。计算的到差值的标准偏差SD=0.21，差值平均值=0.037。由式（3-3）计算得到t计=0.43查t检验分布临界值表，n=6时，自由度f=5，在显著水平α=0.05情况下，可得到t表=2.571。得到t计＜t表。说明两种检验方法无显著差异。同时使用流动注射法和国标酸性法对同一自来水样品进行重复测定7次。表3.8重复测定地表水样对比测定次数流动注射法mg/L国标酸性法mg/L11.561.4921.731.6131.581.5641.641.5951.591.6361.651.7171.691.63测定平均值1.631.60标准偏差S0.0620.068相对标准偏差3.80%4.25%对测定结果进行F检验。若F计＜F表则说明两种检测方法无显著差异。F=/（3-4）式中：22 Smax—标准偏差最大值Smin—标准偏差最小值由式（3-4）计算得到F计=1.20。查F检验分布临界值表，显著水平α=0.01和自由度为n1=6，n2=6时，F表=8.47。则由于F计＜F表，说明这两种检测方法无显著差异。22 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