纳米级TiO光催化氧化机理及其在污染治理中应用.pdf

'477D年94月电力环境保护第49卷第@期纳米级!"#光催化氧化机理及其在污染治理中的应用$!"#$%&’"()*(&"&+,",-%./.0)+(,’/.0&’’,’&./1)$2/34*(&"&+,",-%.",’$/".,**-/+,"/&’5&6*&--#",’""6),"0)’"赵毅，许勇毅，赵莉，韩静（华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定78977:）摘要：纳米级2/34因其活性高、稳定性好而在污染物治理领域被广泛用做光催化剂。通过纳米2/34半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子—空穴对，即光生载流子，并迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性羟基自由基（·3;）和超氧阴离子自由基（·3<），从而转化为一种具有安全化学能的活性4物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。主要阐述了2/34的光催化机理，论述了2/34光催化剂在有机废水和=3>.处理等方面的应用。提出了2/34光催化氧化同时脱硫脱氮技术研究的设想。关键词：2/34光催化剂；羟基自由基；难降解污染物；机理；应用!"#$%&’$：!"#$"%&%’(&()*+,+-#’"(.,+-+%/(’&,%./%0!,1!$"%&%’(&()*+&(0#,.2#+&,3(-!"#($$),’(&,%.+(6%7&!,1!$"%&%’(&()*+&(0#4,+’7++#4+7’"(+%03(.,’8(+(�"(.4)#，91:+,.(&-%+$"#0#(.4+%%.5!"#$#0+$#’&,2#%/+,;-7)&(.#%7+4#+7)/70,<(&,%.(.44#.,&0,/,’(&,%.6(+#4%.!,1!$"%&%’(&()*+,+,+$0%$%+#45!"#+&74*4,0#’&,%.,.&"#/7&70#,+$%,.%7&5()*+,%-#：!,1!$"%&%’(&()*+&；"*40%=*)0(4,’()+；-#’"(.,+-；($$),’(&,%.中图分类号：3?@:A:文献标识码：B文章编号：977C<@7:（4477D）7@<77@:<7D光催化氧化处理污染物是一种新兴的颇有发展（(E，)）2/34!2/34前途的技术，其中纳米2/34光催化应用技术工艺简在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在物，具有高催化活性［9］、良好的化学稳定性和热稳定表面的空穴可以将吸附在其表面的3;<氧化2/34性［4］、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能［D］成·3;。长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿2/@EE(EE3;<"2/@EE·3;色环保催化剂之一。2/@EE(EE;3"2/@EE·3;E;E4此外，由于颗粒的细微化，纳米材料具有块状材而电子（)<）具有很强的还原性，使得2/3固体4料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应表面的电子受体如34被还原。和宏观量子隧道效应。;E<·3)E34"4";34%!"#$的光催化机理4;34·";434·E·34·E·3<<半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低;4344"3;E·3;E34能价带和一个空的高能价带构成，它们之间的区域;434E(6"4·3;称为禁带。禁带是一个不连续区域［:］。当能量大于(EE3;<"·3;或等于半导体带隙能的光波辐射此半导体催化剂34既可以抑制光催化剂上电子和空穴的复合，时，处于价带的电子（)）就会被激发到导带上，价带提高反应效率，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟化生成空穴（(E），从而在半导体表面产生具有高度活的反应产物，是表面羟基自由基的另一个来源［?］。性的空穴F电子对［@］。2/3的带隙能为:G4)=，相当缔合在2/@E表面的·3;是水体中存在的氧化4于波长为:H8GD’0光子的能量，当2/34受到波长小剂中氧化能力最强的，能够氧化大部分有机污染物于:H8GD’0的紫外光照射时，处于价带的电子就会及部分无机污染物，将其最终降解为>34，;43等无被激发到导带上，从而分别在价带和导带上产生高害物质，并且对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用［D］。2/3表面高活性的电活性的光生空穴和光生电子。4@: $11?年,$月电力环境保护第$,卷第0期子具有很强的还原能力，可以还原去除水体中的重中的受体，也产生自由基。产生+&、)(是光催化反金属离子。但电子也极易与空穴复合，使光催化效应的基础和开始，但同时+&、)(也存在复合，如!"#$率降低，若体系中存在电子接受体，则可降低空穴与表面的光致+&、)(复合是在小于,1&23内完成的。电子的复合率，提高催化效率。由于纳米级的!"#$这就是光化学过程和光物理过程的竞争。如果光化粒径小，表面原子多，增大了表面光生载流子的浓学占主导地位，界面载流子（+&()(）的俘获必须是度，使光催化效率大大提高；!"#$比表面积大，吸附迅速的，也就是吸附于界面的物质能够得到+&和能力强，其表面吸附的#%&、%#增多，使反应效率)(，使光化学反应得以进行［2］。$提高；由于纳米!"#$的氧化还原电位发生了变化，由上可知，要达到光化学反应的目的，必须俘获由激发而产生的价带空穴具有更正的电位，导带电+&和)(，阻止它们复合。)(的俘获剂通常为#%&。子具有更负的电位，使氧化还原能力增强。因此，选光催化氧化技术存在的主要问题是光吸收波长择纳米级!"#$作为光催化剂具有明显的优越性。狭窄，主要在紫外区（45,$01678），另外就是半导从理论上来说，只要半导体吸收的光能大于或体载流子的复合率高，量子效率低。目前，很多工作等于其带隙能，就能被激发产生光生电子和光生空都集中于催化剂的改性上，以提高量子效率和扩大穴，该半导体就可以作为光催化剂，但从实际来看，波长范围。催化剂的改性工作主要有：一种具有实用价值的半导体光催化剂必须具有化学（,）半导体掺杂不同价态的金属离子，如/8、9:稳定性、光照稳定性、高效性和选择性及较宽的光谱等。响应，同时还要考虑到材料成本和光匹配性等因素。（$）半导体的光敏化。就是将活性化合物（如紫可以推测，!"#$光催化降解反应的过程和机理菜碱、叶绿酸）以物理或化学方法吸附于半导体表如下［’］：面。在可见光下就有可能使激发点注入到半导体的!"#()*!+&()(（,）$导带，扩大激发波长范围。+&()(!!"#$(热能（或光能）（$）（.）半导体的多元化。制备二元和多元复合半)((-!-(（.）导体。据报道，这些复合半导体几乎都表现出高于+&(/!/&（0）单个半导体的光催化性质［;］。电子的转移既可以从导带到溶液中的受体/，纳米粒子越小，表面积就越大，表面能越高，催化活性也就可能越高［2］。另外，在!"#中掺杂一些又可以从溶液中的施体-到价带。此时，电子和空$穴存在两种可能性：一是电子和空穴复合将所吸附金属或金属离子，能有效减少光生电子与空穴的复的光能以热的形式释放，或释放出光子，发射荧光，合几率，扩展其对光的吸收范围。另外，金属离子是无法利用所吸收的光能；二是将电子和空穴分离，将电子的有效接受体，可捕获导带中的电子，提高催化所吸收的光能转化为化学能，发生化学反应。此时，剂的活性。在!"#$的晶格中掺杂1<,=>16?等人考察了@A硝基染料废水的处理中，有研究者以!"#$、CD、玻璃薄膜苯酚在!"#（$金红石型）光催化剂作用下的降解过做工作电极，CD片做对电极，饱和甘汞电极做参比程，并与!"#（$锐钛矿型）/B>$#3进行了比较，发现两电极，加上&*()+的正向偏压，通过紫外光处理染种催化剂都有活性，而且它们的活性随锐钛矿型色剂丽春红。结果表明，染料溶液的降解率较不加正向偏压时高$,N，取得了满意的降解效果［.,］。!"#$含量的增加而提高；!"#$负载CD后能将有机磷杀虫剂光催化降解的速度提高@(,-E倍；F:0GH实湿空气氧化法（8B#）是一种有效的废水处理验组研究了!"#$悬浮液中@A氯苯酚的光解过程，技术，已用于有机物或常规生物法不太有效的有毒发现@A氯苯酚在光催化作用下降解很彻底，最后污染废水处理，如处理苏打纸浆废物等。在8B#可开环矿化为’#、4#、4>A等无机小分子化合物。处理过程中，溶于水中的有机污染物部分被氧化剂$$F(I(!H:0=和4(C(’JK0=等对!"#$的催化作用机理降解成生物可降解的中间物或矿化为无害的无机进行了深入研究，证明2型半导体在一定波长的紫物，硫转化为硫酸盐，卤素转化为卤化物，磷转化为外光照射下，吸收一定光能后激发产生电子/空穴磷酸盐，有机氮生成氨、硝酸盐、氮气。然而，严格的对，空穴有极强的能力夺取半导体颗粒表面有机物反应条件使得设备和运行费用昂贵。因此，8B#较少用于复杂的有机工业废水处理［.E］。或溶剂的电子，使原本不吸收紫外光的物质被活化，同时电子转移到催化剂的表面，然后再进入水溶液!&%紫外光照射下的"#$%脱硫脱氮中，诱发链反应产生氧化能力极强的·#’，从而可将!"#$既是一种光催化材料，同样也是一种吸附@, *;;@年+*月电力环境保护第*+卷第4期材料。采用溶胶—凝胶（!"#$%&#）法制备’()*超细粒’()*表面存在着不同的氧结合状态，@*9A@&B的较子，再经低温烧结及表面活性处理，得到具有高比表强峰归属于晶格中’(6)6’(的)+!峰，而@3*A*&B面积、高孔隙率的’()*颗粒。用该材料在低温下进的弱峰则对应于表面"’(6)2羟基中的)+!峰。热行模拟烟气的脱硫试验，试验表明，其具有良好的吸处理温度的升高可导致表面羟基的消失而减缓光催附性能及易再生性能，为探索可再生脱硫剂找到了化氧化反应。’()*光催化剂催化氧化-)*的反应原一条新的途径［+,］。目前工业应用的烟气脱硫技术理推断如下：可分为干法（含半干法）和湿法，均是脱硫剂与-)*’()8CD!C88&6*发生化学反应，将气态的-)*固化在固态反应生成)（*%）!)（*EF!）!*)（EF!）8&6!物中，脱硫剂使用后不可再生，造成脱硫系统的运行6（EF!）8C8#（EF!）)!)费用高，难以适应中国国情。从长远来看，还会有越)#（EF!）82*)（EF!）!*·)2（EF!）来越多的脱硫废弃物需要堆放，既浪费土地资源又·)2（EF!）8-)（*EF!）!2)-)（*EF!）对环境造成二次污染。因此，对可再生脱硫剂的研2)-)（*EF!）8)#（EF!）!·)2（EF!）8-)（3EF!）究要求日益迫切。传统的可再生脱硫剂为活性炭，-)（3EF!）!-)（3%）其价格较高，再生困难，损耗也大，用于烟气脱硫经［*+］的试验结果显示，在氧气存在2E!C(="G"等人济上不合理。一些金属氧化物（如./)、01)等）一的条件下，紫外光照射’()会产生·)6等活性自由度成为可再生脱硫剂研究的焦点，然而实践证明其**再生代价昂贵，同样不适合于烟气脱硫。因此，纳米基，进而与7)!反应生成硝酸羟基自由基，提高了’()*催化作用下的脱硫已成为一种可能的发展途7)!脱除效率，反应历程如下：光催化：径。’()8CD!’()#（&68C8）’()*对-)*的吸附主要是物理吸附，只有极少**HIDI6（EF!）!·)6（EF!）量的化学吸附。由于烧结后的’()*粉末具有相对&HI8)*86（EF!）!·)2（EF!）高的比表面积，这些表面能以物理吸附的方式吸附CDI8)2-)*，)*和水分等；另一方面，’()*具有催化作用，一羟基自由基氧化：6（EF!）!7)（EF!）82部分’()*发生水化而使粒子表面富含羟基，这些羟7)（%）8*)2**)（EF!）（EF!，%）8·)2!7)6（EF!）828（EF!）基和吸附在脱硫剂表面的)*、-)*和水分等发生化7)*3学反应生成2*-)3和2*-)4，又进一步起到脱硫作活性氧化：用。7)8)7)6（EF!）!*!3尚静等人［+5］曾报道过超细粉’()光催化氧化*经解析与’(6)2的反应：-)*的研究。研究表明，处于暗处的-)*不能被)*37)8*)26!*7)687)82)*3*氧化，但在紫外光照射下，无论’()*存在与否，光化去除27)3：学反应均能进行，但反应速度有明显的差别。27)（3EF!"1I#"HJ）!27)（3EK）光照-)*6)*67*体系，-)*在紫外光作用下此过程表明，若’()*表面有足够多的羟基自由可形成单线态+和三线态3，后者可通过直接-)*-)*基，则7)能被有效地氧化，而催化剂的表面预吸附氧化反应（3，同时存在-)*8)*!-)38)）生成-)3也可以提高脱除效率。着3的失活及)的生成和分解［+9］。在暗处，体-)*3723和7)在’()*表面的光催化反应也在研究系中不存在3-)，故-)生成反应无法进行。-:-之中［**］。有文献报道，紫外灯照射下，’()可使7)*3*（表面光电压谱）结果表明，在3;;<4;;1=之间的分解成为7，)及7)［*3］。***宽带吸收代表’()*的价带到导带的电子跃迁，即本为了使’()*光催化技术能进入工程应用，还需征带；而4;;<>;;1=区域内的响应与’()*的表面要大量的实验及对其成型、再生工艺和机理做深入特性和超微特性有关，称为表面带［*;］。根据?:（-?的研究。目前，华北电力大学环境科学与工程学院射线光电子能谱）试验结果，)+!峰的不对称说明脱硫实验室正对其进行模拟烟气脱硫脱氮试验。试4> !HH"年赵毅等：纳米级&’(!光催化氧化机理及其在污染治理中的应用第#期验采用环形聚光式反应器，将波长为!"#$%的紫外应用研究进展［B］C化工环保，!HH!，!（!#）：!H"G!HPC光灯置于反应器的中央，&’(以薄膜的形式附着在［+］郭建平，刘祖武，郭军，等C纳米&’(!光催化氧化机理及研究［B］!C天津化工，!HH*，)（P#）：)G*C承载物上。光催化反应器高度由紫外灯管的长度来［P］邢启华C日益重要的光氧化技术［B］C化学教学，!HH!，（!）：!EG确定，在灯管的外部套有厚度为!%%的石英玻璃*)C管，防止腐蚀。模拟烟气由装置底部进入反应器。［F］王蔚君，刘云C&’(!光催化氧化有机物的研究进展［B］C化学试利用这种光催化反应器研究了诸因素对脱硫脱氮的剂，!HH!，!（#!）：FHGF"C影响，获得了较好的同时脱硫脱氮效果。［E］胡见波，李传，张明慧，等C负载型纳米&’(!复合载体催化剂及其QRK活性研究［B］C南开大学学报，!HH!，*（"*）：*G"C!结语［)H］罗菊仙，赵中一C半导体多相光催化氧化技术在环境保护中的应用研究进展［B］C中国地质大学学报，!HHH，（E）："*+G"#)C纳米&’(!催化氧化处理污染物的研究大多处［))］符小荣，宋世庚C纳米&’(!SK’薄膜的制备与光催化性能的研究于实验室研究阶段，正受到越来越多的关注。它是［B］C感光科学与光化学，)EEP，)（"*）：!*#G!#HC一种新型的、实用的催化技术，但作为实用技术使之［)!］&’$3==’T6,4.:-.0>>4561’$0.4D，08->627484=-8->?8’=23.’;’=-8’4$工业化还需更进一步的研究，如光催化氧化和动力-$9&80-8%0$84;U-80.-$9V’［.1］C5>A0J’0.K=’0$=023/>’A70.A，)EE*，"F"G"E#C学机理研究，多元复杂反应体系的考察，反应器的最［)*］黄辉，艾飞虎，马淳安，等C难降解有机废水的催化氧化法处理优设计，太阳能的利用、纳米&’(!固着和修饰等方［B］C化学研究与应用，!HH*，)（"!）：)"PG)+HC面的研究等，以便取得更大的突破。［)#］许宜名C苯酚及氯化苯酚化合物&’(!催化降解［B］C环境科学，光催化技术可以太阳光作为能源，降低运行费)EEH，（E+）：)*G)EC用，对于保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展［)"］Q4;;%-$165$J’.4$%0$8->-<<>’=-8’4$4;A0%’=-4$93=84.<7484=-8->?A’A［B］CDI)EE"，E（"P）：+EGP!C具有重要意义。目前，国际上对纳米&’(!的研究方［)+］VW%07%08M，N0.7-$D6&.0-8-/’>’8?4;W.-;8<3>0-=7’$:U-A80U-80.向是：/?/’4=70%’=->-$9<7484=-8->?8’=4X’9-8’$［B］CY-80.K0’&0=7$4>6（)）降低生产成本，减少纳米级超细&’(!产品)EEE，#（H)）：)F)G)F!C的团聚，提高其分散性；［)P］李大骥、罗永刚C纳米级二氧化钛脱硫及再生性能的实验研究（!）通过表面处理提高产品的性能，拓宽应用领［B］C能源研究与利用，!HH)，（"）：!EG*)C［)F］尚静，徐自力，杜尧国，等C超细粉&’(!光催化氧化K(!的研究域；［B］C高等学校化学学报，!HHH，（!)）：)!EEG)*HHC（*）有效控制粒子大小、形状、晶型的基础理论［)E］唐孝炎，大气环境化学［1］C北京：高等教育出版社，)EEH，)!#G和技术；)!"C（#）以纳米超细&’(!为主体的高效光、电材料［!H］D-%<4A8.’$’I，D-.83.-$Z，2->%’A-$4T6K4>G:0>90.’J09V$-8-A0的开发；&’(!%4.<74>4:?-$9<7484-=8’J’8?1-80［.B］CD70%27?A，)EE#，*F（*）：!PPG!F*C（"）低耗高效光催化反应器的研究设计；［!)］Q-A7’%484[，Y-A-9-[，&43W-’，08->627484=-8->?8’=4X’9-8’4$4;（+）在水污染物、大气污染物控制方面的应用研$’;.4:0$%4$4X’904J0.8’8-$’3%（!）4X’90$-$4=.?A8->A>-.:0A’@0-.0AA究。［B］CBC<7484=70%-$927484/’4>6V：D70%’A8.?，!HHH，（)*+）：)H*G参考文献：)HEC［!!］40>YD-$8，M47$I6D4>0，27484=-8->?A’A4;870.0-=8’4$/08U00$-%O［)］,-./0$’1，2.-%-3.4562748490:.-9-8’4$4;<0$8-=7>4.4<70$4>=-8->?@09%4$’--$9$’8.’=4X’904$&’(!A3.;-=0［AB］CB43.$->4;DV&VT]KMK，/?A0%’=4$93=84.<-.8’=>0［AB］CD70%4A<70.0，)EF"，（)#）：)E"G!HFC)EE!，（)*#）：*)PG**HC［!］I’J’0.0B6K3.;-=0&.0-8%0$8ALA’$:M4$,0-%［AB］C1-80.’->K=’0$=0N4O［!*］B’$:>4$:^7-$:，&0.3W-@3V?3A-U-，1-94.W1’$-:-U-，08->6M$J0A8’O.3%，)EE#，（)+*）：#*)G##FC:-8’4$A;4.870R0=4%<4A’8’4$4;(’$870N>4UK?A80%［B］CB43.$->4;［*］王桂茹，张颖，杨凌霄CEF全国光催化化学学术论文摘要集［I］CD-8->?A8A，!HH)，（)EF）：)GFC北京：中国化学会出版社，)EEF，E#GEPC［#］汪军C纳米二氧化钛的光催化机理及其应用研究［B］C污染防治收稿日期：!HH"OH"O))；修回日期：!HH"O)HOHE技术，)EEF，)（)*）：)"PG)+HC作者简介：赵毅（)E""O），男，秦皇岛市人，院长，教授，博士生导［"］牛新书、许亚杰C二氧化钛纳米材料的合成及其在环保领域的师，主要从事大气污染控制方面的研究。#P 纳米级TiO2光催化氧化机理及其在污染治理中的应用作者：赵毅，许勇毅，赵莉，韩静作者单位：华北电力大学,环境科学与工程学院,河北,保定,071003刊名：电力环境保护英文刊名：ELECTRICPOWERENVIRONMENTALPROTECTION年，卷(期)：2005，21(4)被引用次数：4次参考文献(23条)1.BarbeniM.PramauroEPhotodegradationofpentachlorophenolcatalyzedbysemiconductorparticles1985(14)2.RiviereJSurfaceTreatmentsUsingIonBeams1994(163)3.王桂茹.张颖.杨凌霄98全国光催化化学学术论文摘要集19984.汪军纳米二氧化钛的光催化机理及其应用研究1998(03)5.牛新书.许亚杰二氧化钛纳米材料的合成及其在环保领域的应用研究进展[期刊论文]-化工环保2002(04)6.郭建平.刘祖武.郭军纳米TiO2光催化氧化机理及研究[期刊论文]-天津化工2003(04)7.邢启华日益重要的光氧化技术2002(02)8.王蔚君.刘云TiO2光催化氧化有机物的研究进展[期刊论文]-化学试剂2002(02)9.胡见波.李传.张明慧负载型纳米TiO2复合载体催化剂及其HDS活性研究[期刊论文]-南开大学学报（自然科学版）2002(03)10.罗菊仙.赵中一半导体多相光催化氧化技术在环境保护中的应用研究进展[期刊论文]-中国地质大学学报2000(09)11.符小荣.宋世庚纳米TiO2/Si薄膜的制备与光催化性能的研究[期刊论文]-感光科学与光化学1997(03)12.TinucciL.BorgarelloE.MineroCPhotocatalyticPurificationandTteatmentofwaterandAir199313.黄辉.艾飞虎.马淳安难降解有机废水的催化氧化法处理[期刊论文]-化学研究与应用2003(02)14.许宜名苯酚及氯化苯酚化合物TiO2催化降解1990(06)15.HoffmanMEnvironmentalapplicationofsemicaonductorphotocatalysis1995(07)16.AkmehmetI.FerhanCTreatabilityofkraftpulpbleachingwastewaterbybiochemicalandphotocatalyticoxidatin1999(01)17.李大骥.罗永刚纳米级二氧化钛脱硫及再生性能的实验研究[期刊论文]-能源研究与利用2001(05)18.尚静.徐自力.杜尧国超细粉TiO2光催化氧化SO2的研究[期刊论文]-高等学校化学学报2000(21)19.唐孝炎大气环境化学199020.CampostriniR.CarturanG.PalmisanoLSol-gelderivedAnataseTiO2morphologyandphotoactivityMater1994(03)21.HashimotoK.WasadaK.ToukaiNPhotocatalyticoxidationofnifrogenmonoxideovertitanium(Ⅵ)oxidenanocrystalslargesizearess2000(136)22.NoelWCant.IohnRCole,PhotocatalysisofthereactionbetweenammoniaandnitricoxideonTiO2surfaces1992(134)23.JinglongZhang.TerukazuAyusawa.MadorkMinagawaInvestigationsfortheDecompositionofNOintheFlowSystem2001(198) 相似文献(10条)1.学位论文丁正新微波辐射对TiO<,2>制备及光催化过程的影响2005本论文采用X射线衍射、低温N2吸附、紫外漫反射吸收光谱、荧光光谱、X射线光电子能谱和表面光电压谱等技术系统考察了微波辐射对TiO2光催化剂制备及其物理化学性质的影响，详细比较了微波法所制TiO2与常规加热法所制TiO2的结构、形貌和基本性能。通过自行设计的微波-光催化反应器，在功率100～170mW、频率36GHz的微波和紫外光同时存在下研究了TiO2对乙醛的光催化氧化性能，并与单纯紫外光存在下的光催化过程进行了比较。为阐明微波的作用，还采用时间分辨荧光光谱探针技术测定了微波诱导下光催化反应过程中羟基自由基的产生。得到如下主要结果和结论：(1)微波介电加热TiO2溶胶可得到晶粒度小、光催化活性高、比表面积大和孔径分布窄而均一，且微孔发达的TiO2光催化剂；在溶胶干燥处理过程中微波可使催化剂表面缺陷增加，进而导致光催化反应过程有更多的活性羟基自由基产生；(2)微波制备能显著增强TiO2样品的紫外光吸收率，并使其光吸收和光伏响应阈值发生蓝移，从而提高TiO2的氧化还原能力；(3)与常规加热法所制TiO2比较，微波法制备的TiO2对乙醛的光催化降解转化率提高30％，CO2生成率提高40％以上；(4)与未加微波辐射时相比，发现在光催化反应过程中施加微波，TiO2的羟基自由基生成速率提高了22.5％，相应CH3CHO光催化降解转化率提高了20％；对Al2O3/TiO2催化剂，CH3CHO光催化降解转化率甚至提高了33％，同时CO2的生成率也都大幅度提高；(5)微波辐射可改变光催化降解乙醛的产物分布，推断施加微波时乙醛光催化降解按照羟基自由基引发的链式反应机理进行，微波“非热效应”起主要作用。本论文的主要创新点包括：(1)设计、建立了一套既能保持光催化反应器原有特征，又能施加可控微波辐射的微波-光催化反应装置，并解决了微波辐射下准确测量反应温度的难点；首次采用微波诱导荧光探针技术证实微波辐射可以提高催化剂表面羟基自由基的生成速率，进而提高气相光催化氧化反应效率；(2)证实了常规加热和微波介电加热所制TiO2光催化剂在结构和性能上有明显的差异，首次提出溶胶的微波介电加热干燥机理；发现了乙醛在微波场存在下的光催化产物分布差异，首次提出了微波-光催化氧化机理。(3)采用高频微波与紫外光耦合，发现微波辐射对光催化反应过程效率主要是受“非热效应”，而非“热效应”的影响，并探讨了作用机制。本论文的研究结果对认识光催化过程的本质具有重要的理论意义，为改善TiO2光催化剂的性能和提高光催化过程的效率提供了一条崭新途径。2.学位论文任学昌纳米二氧化钛光催化剂的负载及其改性的研究2006纳米TiO2是一种具有良好应用前景的光催化剂，对其进行深入研究和探讨具有重要的意义。目前对TiO2光催化剂的研究异常活跃，但多以粉末催化剂为主且仍处于实验阶段。由于粉末催化剂具有易团聚、难分离、容易失活、难以回收利用等缺点，因此在实际应用中具有一定的困难。本文以“国家高技术发展计划(863计划)(2002AA601250-4)”为依托，以为该项目提供负载型高活性长寿命TiO2光催化剂的制备方法为目标，以溶胶凝胶法为基本方法，就溶胶凝胶法制各TiO2光催化剂的最佳配方，不同载体对TiO2光催化活性的影响、催化剂活性寿命以及过渡金属Fe和贵金属Ag对TiO2薄膜的改性进行了深入研究，并就TiO2薄膜光催化体系下羟基自由基的测定进行了探讨。研究方法和主要结果如下：1．TiO2溶胶凝胶法制各及配方优化。以制备高活性纳米TiO2光催化剂为目标，采用正交实验设计法，安排5因素4水平的L16(45)正交表，用溶胶凝胶法制备了16份不同配比的TiO2粉末光催化剂。以苯酚为模型污染物考察了其光催化活性，用称量法考察了其产率。在此基础上，运用统计学分析和理化分析相结合的分析方法，分析了溶胶凝胶法制备过程中各种因素对TiO2光催化活性的影响，得到了最佳催化活性的TiO2溶胶的制备配方。2．TiO2光催化剂在不同载体的负载及其对光催化活性的影响。选取五种不同的载体材料，以已获得的最佳配方溶胶进行了TiO2的负载，用差量法、扫描电子显微镜法(SEM)、X射线光电子能谱法(XPS)进行了分析和表征，并以苯酚为模拟废水，对不同载体负载的TiO2的催化活性进行了考察，分析了不同载体影响TiO2薄膜催化活性的原因，考察了TiO2膜的催化活性寿命并进行了实际废水的光催化降解。3．Fe3+改性TiO2薄膜的制各及其光催化活性。以最佳载体釉面炻器为载体，以溶胶凝胶法制备了不同掺Fe3+量的Fe3+—TiO2薄膜光催化剂，以X射线衍射法(XRD)及紫外—可见漫反射光谱法(DRS)对其进行了分析和表征；并以苯酚为模拟废水，对不同掺Fe3+量的Fe3+—TiO2薄膜催化剂的催化活性进行了考察，分析了Fe3+掺杂对TiO2薄膜催化活性的影响，并考察了最佳掺Fe3+量的Fe3+—TiO2薄膜催化剂的催化活性寿命。4．TiO2薄膜的Ag改性及光催化活性。在釉面炻器上负载了纳米TiO2薄膜，用光化学沉积法在其上进行了Ag的沉积。并利用漫反射紫外可见光谱(DRS)，扫描电子显微镜(SEM)，X射线光电子能谱(XPS)及原子吸收光谱(AAS)等手段对样品进行了表征。以苯酚为模型污染物，对Ag—TiO2薄膜的光催化活性进行了考察，确定了Ag的最佳沉积量。在前人研究的基础上，对Ag的光沉积机理及Ag沉积对TiO2薄膜光催化活性的影响进行了分析。5．水杨酸分子探针法测定TiO2薄膜光催化体系中羟基自由基。本文以水杨酸为分子探针物，以分光光度法为分析方法测定了TiO2薄膜光催化体系中产生的·OH。其结果如下：(1)水杨酸的自然氧化程度较低，可以作为分子探针测定·OH的产生；实验中最佳的光照时间为60min。(2)水杨酸浓度对·OH的测定影响较大，过低的水杨酸浓度不足以与体系中产生的·OH反应，从而使·OH的测量值偏低，过高浓度的水杨酸吸收了较多紫外光而使之不能到达TiO2表面，使产生的·OH数量急剧下降，最佳的水杨酸浓度为50mg/L。(3)pH值对·OH的测定影响较大，主要原因是pH值影响TiO2的能带位置和表面电荷，也影响水杨酸在体系中的形态。(4)对于TiO2薄膜光催化体系中·OH的测定，其最佳的实验条件应为光照时间60min，水杨酸浓度50mg/L，pH值6。在此条件下，分析得到·OH的稳态浓度为1.01×10-14。3.期刊论文李慧泉.陈伟凡.崔玉民.LIHui-quan.CHENWei-fan.CUIYu-minNd2O3/TiO2光催化剂的光生羟基自由基和光活性-感光科学与光化学2006,24(3)以硝酸钕和钛酸四正丁酯作为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备了Nd2O3/TiO2纳米光催化剂,并通过XRD和BET等手段进行了表征.以对苯二甲酸作为探针分子,结合化学荧光技术研究了光催化剂表面羟基自由基的生成;并以甲基橙为光催化降解反应模型化合物,考察了光催化剂的活性.测定了甲基橙在TiO2和Nd2O3/TiO2(1.0%)光催化剂上的吸附常数.结果表明:Nd2O3掺杂使TiO2的粒径减小,比表面积增大;羟基自由基的生成速率越大,催化剂的催化活性越高.Nd2O3掺杂有利于反应底物在催化剂表面的吸附,Nd2O3的最佳掺入量为Nd/Ti(摩尔比)=1.0%.4.学位论文王文广水热表面氟化增强二氧化钛粉末的光催化活性2009自1972年Fujishima和Honda发现TiO2电极光解水以来，二氧化钛及其他半导体光催化材料由于在水和空气净化及太阳能转化方面具有广泛的潜在应用前景而被人们深入研究。在各种氧化物光催化剂中，TiO2由于具有氧化能力强、无毒、光和化学稳定性好以及廉价等优点而成为最合适的光催化材料。正是由于这些优异的性能，使得二氧化钛在除臭、抗菌以及抗污、亲水、防雾和除去水和空气中有害物质等许多领域具有广泛的应用。虽然TiO2是一种公认的较为有效的光催化剂，但从实际应用和商业化考虑，TiO2光催化材料的光催化活性必须进一步提高，当前高活性TiO2光催化剂的制备和TiO2粉末光催化剂的固载仍然值得优先考虑。本论文从TiO2的水热表面氟化以及大孔介孔二氧化钛光催化材料的制备两方面进行了有益的探索，所取得的成果如下：以钛酸四丁酯（Ti（OC4H9）4，TBOT）为前驱物，在氟化氢铵、乙醇和水的混合溶液中通过一步水热法制备出表面氟化的高光催化活性锐钛矿相介孔二氧化钛（F—TiO2）粉末。通过X射线衍射、X射线光电子能谱、N2吸附—脱附等温线、紫外可见吸收光谱和透射电子显微镜对所制备的样品进行了表征分析。在紫外灯照射下，二氧化钛表面产生的羟基自由基以对苯二甲酸为分子探针通过荧光技术进行了检测。二氧化钛的光催化活性是能过在紫外光照射下光催化氧化降解空气中的丙酮来检测的。结果表明，表面氟化二氧化钛的光催化活性明显离于纯TiO2及商用DegussaP25TiO2粉末的光催化活性，这是因为表面的≡Ti—F基团具有很强的吸电子能力，它减少了光生电子和空穴的复合，促进了游离羟基自由基的产生。当氟和钛的原子比（RF）为0.5时，所制备的二氧化钛粉末具有最高的光催化活性，基表现反应速率常数k是P25的三倍多。通过将蒸馏水逐滴加入到钛酸四丁酯涂层中制备出具有分等级无序的海绵状大孔/介孔TiO2。实验结果表明，未煅烧的样品具有较好的光催化活性和多峰孔径分布。随着煅烧温度的升高，TiO2的晶化增强，光催化活性提高。当煅烧温度为400℃时，样品具有最好的光催化活性。进一步提高煅烧温度，样品的比表面积急剧减小，其光催化活性逐渐降低。在600℃煅烧的样品具有最好的比光催化活性，这是由于其高的结晶引起的。5.学位论文李凡修超声/微波辅助制备纳米TiO<,2>及光催化性能研究2008半导体多相光催化作为高级氧化技术之一正引起人们的日益重视。光催化反应过程中产生氧化性极强的羟基自由基，可将难降解有机污染物分解为 二氧化碳和水，因此被应用于有机废水处理和空气净化研究中。在各种半导体光催化剂中，二氧化钛(TiO2)因其无毒、化学惰性、廉价、高效等优异特点，成为研究最多的光催化材料。TiO2较宽的禁带宽度和较低的量子效率是限制其实际应用的主要原因，因此高效率的TiO2光催化剂的研究仍是该领域的热点。改进制备方法是提高催化剂活性的途径之一，目前关于超声、微波辅助制备TiO2催化剂的研究较少，因此超声、微波辅助TiO2催化剂制备技术的研究，对于拓展纳米TiO2催化剂制备技术，促进该研究领域的发展具有实际意义。本文在总结和评述半导体光催化效率研究进展的基础上，针对目前纳米TiO2催化剂制备中存在的易团聚、分散性差的问题，采用超声、微波辅助法成功地制备了一系列纳米TiO2光催化剂，探讨了晶型结构对光催化活性的影响；研究了不同的制备条件对纳米TiO2的光催化活性的影响。在催化剂制备的基础上，研究了超声纳米TiO2光催化降解氯苯与活性艳红X-3B模拟废水的效果和机理。本文的主要研究工作如下：（1）以Ti(OC4H9)4为原料，采用超声辅助法制备了纳米TiO2，通过正交试验对制备过程中的主要因素：钛酸丁酯用量、水用量、乙醇用量、乙酸用量、超声反应时间等进行了优化，并以活性艳红X-3B模拟废水为处理对象，研究了纳米TiO2催化剂的光催化活性。实验表明，工艺条件对TiO2催化活性影响大小的顺序为：钛酸丁酯用量、乙酸用量、超声反应时间、水用量、乙醇用量。对TiO2催化剂的XRD和TEM表征表明，超声辅助制备的催化剂为单分散性颗粒，粒径为24.0nm，是以锐钛矿晶型为主的混晶结构。（2）采用超声辅助法在玻璃表面制备了均匀透明的Fe3+掺杂TiO2薄膜，并以对硝基氯苯模拟废水为对象进行了该薄膜的光催化性能研究。借助于XRD和SEM对Fe3+/TiO2薄膜进行了表征。样品经500℃煅烧2h后，6.0％Fe3+掺杂TiO2纳米薄膜是以锐钛矿为主晶型的混晶结构，平均粒径约为13.0nm，膜表面TiO2颗粒分布均匀，无开裂现象。实验结果表明，Fe3+离子掺杂可以明显改善TiO2薄膜的光催化活性，Fe3+/TiO2纳米薄膜降解对硝基氯苯模拟废水的降解率是未掺杂Fe3+的TiO2薄膜的2.1倍。（3）以Ti(SO4)2为原料，采用微波辅助水解法制备了纳米TiO2，探讨了Ti(SO4)2浓度、反应液pH值、煅烧温度等条件对TiO2粒径、晶型和光催化性能的影响。研究表明，经700℃煅烧处理的纳米TiO2为锐钛矿晶型，具有最高的光催化活性，光催化降解对硝基氯苯模拟废水，90min降解率为89.3％，是未经微波辅助处理TiO2催化剂降解率的1.3倍。硫酸根离子(SO42-)的存在一定程度上抑制了锐钛矿晶型向金红石晶型的转变，增加了TiO2催化剂的抗烧结性，所制备TiO2催化剂经800℃处理仍能保持单一锐钛矿晶型。（4）以Ti(SO4)2水溶液为前驱物，氨水为沉淀剂，采用微波辅助沉淀法制备了纳米TiO2催化剂。其最佳制备条件如下：硫酸钛浓度为0.2mol/L，反应终点的pH值为9.0，煅烧温度600℃。通过TEM、XRD对所制备TiO2催化剂进行了表征，结果表明，纳米TiO2光催化剂颗粒具有粒径小、分散性好、纯度高等特点。制备的纳米TiO2处理对硝基氯苯模拟废水，90min的降解率可达87.1％。以尿素沉淀剂为例，研究了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对纳米TiO2粒径的影响，结果表明，当SDBS质量分数为1.0％时，所制备TiO2催化剂粒径在20.8nm左右。在煅烧过程中，由于SDBS的包覆作用可有效地抑制晶粒的长大。（5）以Ti(SO4)2为原料，采用微波辅助反向沉淀法制备了晶粒尺寸为10.4nm的高活性Fe3+/TiO2催化剂，并运用XRD及TEM对其进行了表征。结果发现，Fe3+的掺杂抑制了TiO2粒径的长大，细化了晶粒，Fe3+掺入到TiO2的晶格中，引起了晶格的畸变和膨胀。掺杂Fe3+可显著地提高TiO2光催化活性，Fe3+最佳掺杂量为0.5％(wt)。以对硝基氯苯为模拟废水，研究了所制备催化剂TiO2的光催化活性及重复使用对光催化活性的影响，结果表明，紫外光照射90min对硝基氯苯降解率可达95.1％，催化剂重复使用4次后对硝基氯苯降解率仍能达到75.2％。掺杂Fe3+的TiO2光催化剂，其光催化性能的提高可归因于载流子复合率的降低。（6）有机污染物的超声降解和光催化降解均属于自由基历程的高级氧化技术，超声空化效应可以极大地改善TiO2催化剂表面的传质效果，因此二者耦合可能产生协同效应。以活性艳红X-3B为模拟废水，研究了催化剂用量、pH值、H2O2用量、光照距离、活性艳红X-3B浓度等对超声光催化降解的影响。以均匀实验设计方法确定了超声光催化降解浓度为50mg/L的活性艳红X-3B模拟废水的最佳条件。结果表明，TiO2用量为0.73g/L，H2O2投加量为0.33g/L，初始pH值为3.5时，活性艳红X-3B降解速度最快。超声光催化降解低浓度活性艳红X-3B的反应为一级反应，反应动力学行为符合Langmuir-Himshelwood方程，通过实验，采用初始浓度法确定了动力学方程中的反应速度常数k和Langmuir吸附平衡常数。应用UV-Vis图谱及GC-MS分析，探讨了活性艳红X-3B的降解机理，据此推测了活性艳红X-3B的超声光催化降解可能的反应历程。（7）超声光催化降解氯苯模拟废水具有良好的效果，光催化与超声波之间存在声光协同作用。本研究考察了TiO2用量、氯苯的初始浓度、模拟废水pH值、H2O2用量等对超声光催化降解氯苯的影响。结果表明，pH值对超声光催化降解氯苯影响较小；H2O2用量、模拟废水初始浓度对氯苯降解影响较大。在TiO2用量为300mg/L、氯苯质量浓度为110.6mg/L、反应时间为90min的条件下，氯苯的降解率可达91.2％，在实验的基础上，探讨了超声光催化降解氯苯模拟废水的机理。（8）由于六氯苯（HCB）的水溶性较小，本研究采用使六氯苯预先吸附到催化剂表面的做法，研究了它在TiO2催化作用下的光降解。研究表明，HCB/TiO2量、Fe3+浓度、H2O2用量对六氯苯的光催化影响较大；TiO2表面覆盖度、体系pH值对六氯苯的光催化影响相对较小。在UV/TiO2/H2O2条件下，二氧化钛可有效地催化降解HCB，当表面覆盖度为4×10-5mol/g，H2O2用量16mmol/L时，室温条件下90min六氯苯脱氯率可达94.8％。6.学位论文徐杏I-TiO<,2>催化剂的制备、表征及其稀土离子掺杂改性的研究2009本实验首先选择I掺杂TiO2制备可见光催化剂，以可见光灯为光源，以染料活性红141（RR141）为模型污染物，研究催化剂的光催化活性。然后再进一步选取稀土元素La，制备和表征了La和I共掺杂TiO2的可见光催化剂，并对此催化剂的可见光催化活性进行测试，选择草酸为处理对象，进行光催化降解性能的研究。在I-TiO2光催化降解RR141染料废水中，催化剂表现出很好的光催化活性。实验考察了催化剂用量、溶液pH值、染料初始浓度和反应温度等因素对光催化降解效率的影响，得到光催化降解RR141染料的最佳工作条件。在500W可见光灯照射下、温度24℃条件下，I-TiO2最佳用量为1.5g/L，溶液最佳pH值为6.0，染料最佳初始浓度为50mg/L。在最佳工作条件下，光催化反应6h后染料脱色率达到约99％。并通过离子色谱（IC）和气相色谱/质谱联用（GC/MS）测定反应中间产物，据此得出染料的降解机理。在制备La和I共掺杂TiO2的可见光催化剂（La-I-TiO2）时，制备多种不同掺杂量及不同温度下煅烧的TiO2光催化剂。采用X射线衍射（XRD）、比表面分析（BET）、透射电子显微镜（TEM）、X光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）等表征手段，研究La-I-TiO2光催化剂的结构和光学性能。结果表明，所制备的La-I-TiO2光催化剂具有明显的红移现象，在可见光区域400-550nm吸收显著增强。以草酸为目标降解污染物，考察了La-I-TiO2光催化剂在可见光照射下的光催化性能，发现La-I-TiO2光降解草酸溶液具有很高的活性，其催化性能比I-TiO2有明显增强。结合自由基捕获剂对光催化降解效率的影响及对光降解反应中间产物的检测可知，草酸首先被吸附在催化剂表面，然后与表面的空穴（hvb+）和羟基自由基（OHads）反应，此外，光生电子还原氧产生的活性物种（ROS）也会与草酸发生反应，直接把草酸降解为CO2和H2O。7.学位论文冯光建可见光响应型光催化剂的制备及应用2009随着工业的迅速发展，环境污染和能源危机问题变得日益严重。传统治理污染的方法普遍具有耗资大、彻底降解有机物较困难等缺点，因此从保护环境和节约能源的角度考虑，利用TiO2光降解技术对污水进行处理的研究越来越得到人们的关注。但是TiO2的禁带宽度为3.2eV，因此TiO2只能利用紫外光（λ<387nm）进行激发，而紫外光在太阳光中只占了不到4％，而要使光催化技术能应用于工业废水处理必须利用太阳光，因此研究可见光响应型纳米TiO2光催化剂就成了人们关注的焦点。本文在总结纳米TiO2的可见光改性研究的基础上，重点进行了以下几个方面的研究。1.为了拓展TiO2的光响应范围并提高其光催化活性，用Sol-Gel法分别制备了镧、镧氮和镧氮铁掺杂的纳米TiO2样品。研究发现，与纯的TiO2相比，镧掺杂TiO2样品的禁带宽度随着掺杂浓度的增大而减小，本文从原子轨道的角度对这一现象进行了解释。同时还发现所有的掺杂样品的吸收边都有不同程度的“红移”，并且镧氮铁共掺杂样品的“红移”量最大。通过可见光下降解硝基苯对样品的光降解活性进行了研究，发现纯的TiO2样品5小时的光降解率只有17.5％，而镧氮铁共掺杂样品则可达70％，这说明掺杂样品具有显著的可见光光降解活性。2.首先用Sol-Gel燃烧法制备出三种不同的上转换发光材料Er3+/NaYF4、Er3+/Y3Al5O12和Er3+/Ca0.9Y0.1F2.1，然后用浸渍法制备上转换发光材料复合的纳米TiO2光催化剂。可见光下进行了掺杂样品降解亚甲基兰的研究，结果表明复合样品对亚甲基兰COD的去除率明显高于纯TiO2，特别是用Er3+/Ca0.9Y0.1F2.1做复合剂时，可见光下5小时去除率达到70％以上，大约是纯TiO2的两倍。通过降解亚甲基兰对光降解的机理进行了研究，结果表明在该催化系统中存在光生空穴氧化和羟基自由基氧化两种机理，用掺杂物质做催化剂时，该降解系统在可见光下遵循的是混合型氧化机理，但是空穴氧化占主要部分。3.用浸渍法制备了氮掺杂纳米TiO2光催化剂并在太阳光下利用该催化剂对养殖氨氮废水进行催化降解。结果表明经过5个小时的照射，该样品对氨氮废水中氨氮的降解率达到86.7％，这说明该样品在养殖用氨氮废水处理方面有较好的应用前景。用溶胶-凝胶燃烧法制备了具有高吸附性能的CaAl2O4，并利用溶胶-凝胶法制备出CaAl2O4负载型的氮掺杂TiO2纳米光催化剂。太阳光下分别对TiO2、氮掺杂TiO2和负载TiO2样品进行了降解造纸废水的研究，结果发现负载样品的光降解活性明显优于其它两种样品，这说明CaAl2O4的吸附性起了关键作用。综上所述，本文通过用不同方法对TiO2进行改性，并在改性过程中的离子掺杂机理，光催化降解机理等方面获得了比较有意义的成果，具有一定创 新性，在一定程度上为可见光响应型纳米TiO2的进一步研究和应用奠定了基础。8.期刊论文赵毅.许勇毅.赵莉.韩静.ZHAOYi.XUYong-yi.ZHAOLi.HANJing纳米级二氧化钛光催化氧化技术的研究-中国环保产业2005,""(9)本文阐述了TiO2光催化剂的光催化机理及其在有机废水处理等方面的研究进展.并提出了TiO2光催化氧化同时脱硫脱氮的研究设想.9.学位论文毛卫平酞菁铜敏化纳米TiO<,2>光催化剂的原位合成及其可见光催化性能研究2006半导体光催化技术在污水处理、空气净化、抗菌除臭、太阳能利用和自洁净等领域有广阔的应用前景。本文在总结半导体光催化剂研究进展的基础上，确定了以酞菁-TiO2光催化体系作为研究对象，旨在通过新的敏化方式，拓宽纳米TiO2宽禁带半导体的光谱响应范围，改善敏化剂和半导体的结合方式，研发具有高可见光活性的染料敏化TiO2光催化剂。采用超声辅助热液水解法和水热法，分别以四氯化钛(TiCl4)或钛酸丁酯为原料、三乙醇胺(TEA)作络合剂、四磺酸酞菁铜(CuPcTs)为敏化剂，原位制备了CuPcTs敏化纳米晶TiO2光催化剂；通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外可见漫反射谱(DRS)等对其进行了表征；通过光催化降解甲基橙(MO)、对氯苯酚(4-CP)对样品的可见光催化性能进行了研究。两种方法原位合成的CuPcTs/TiO2复合光催化剂中TiO2均为锐钛矿晶型，颗粒尺寸分别在50-60nm和20-30nm之间；CuPcTs的存在能有效拓展TiO2吸收光谱至可见光区，并与TiO2协同作用，使之在可见光范围具有明显的光催化性能；CuPcTs/TiO2的可见光催化性能明显高于浸渍法制备的CuPcTs/P25光催化剂。其主要原因：在原位制备过程中，一次晶粒形成时，CuPcTs就牢固吸附于晶粒表面，然后在二次颗粒形成过程中，大部分CuPcTs留在了晶界处，这样就形成了一种CuPcTs与TiO2互穿的结构，这种结构更加有利于激发态CuPcTs向TiO2导带注入电子，所以其可见光催化性能明显高于浸渍法制备的CuPcTs/P25。CuPcTs/TiO2光催化剂的可见光降解甲基橙机理分析表明，甲基橙分子的降解过程为：在羟基自由基进攻下，甲基橙的偶氮首先被破坏断键，形成芳香环类中间产物：N，N-二甲基-4-硝基苯胺和4-氨基苯磺酸钠，然后继续开环降解和矿化。敏化剂的含量对光催化剂的活性有很大的影响。含量较少时，敏化效果不明显；含量过多时，敏化剂大量聚集在颗粒表面，使其激发态易于淬灭，同时占用当量催化剂表面活性位，敏化效果也会降低；所以敏化剂含量存在一个最佳值。热处理能改变CuPcTs/TiO2光催化剂表面与表面吸附物质的状态，从而影响样品光催化性能。热处理温度存在一个最佳范围，在此温度范围之前，随热处理温度升高，由于表面吸附有机物以及部分吸附不牢固的敏化剂挥发，催化剂表面结构得到优化，光催化活性提高；热处理温度超过最佳范围，敏化剂氧化分解，光催化剂活性降低。光催化稳定性试验结果表明：原位合成的CuPcTs/TiO2复合光催化剂具有较好的稳定性，可能原因是氧化态的CuPcTs+能氧化甲基橙或其它中间产物而被还原成基态CuPcTs。10.学位论文吕向菲铝表面TiO<,2>膜的制备及光催化特性研究2008TiO2是一种廉价、高活性、安全无污染且性能稳定的半导体材料，在水污染处理技术中，纳米TiO2在紫外光的照射下能产生氧化性极强的羟基自由基，几乎能将所有的有机污染物都氧化为H2O和CO2，且除净度高，降解速度快，无二次污染。常见TiO2光催化剂分为粉体TiO2和薄膜TiO2两种形式。薄膜TiO2以其易回收、稳定性好等优点得到广泛应用，成为目前光催化研究领域的一个重要方向。电沉积技术是制备纳米薄膜的常用方法：它具有其他方法不可比拟的优点，该方法生产费用低、工艺简单、易于操作、薄膜质量易于控制、适合于大规模生产。但到目前为止，利用电沉积方法制备TiO2薄膜的研究报道国内外尚不多见。本文利用脉冲阳极氧化和交流电沉积方法在铝表面制备TiO2光催化薄膜，初步探讨了铝脉冲氧化膜表面电沉积TiO2的原理及制备过程的影响因素。并对交流电沉积法在TiO2/Al2O3复合膜上掺杂金属离子提高复合膜的光催化性能进行了研究。主要结论为：(1)利用脉冲阳极氧化，在铝表面制备得到具有均匀厚膜结构的Al2O3，通过设计正交实验，分析脉冲氧化过程中各因素对膜厚的影响，得到最佳的氧化条件。(2)用交流电沉积法选择适当的电压和沉积时间在Al2O3微孔内沉积TiO2，得到TiO2/Al2O3复合膜，研究发现制备得到TiO2为纳米级；同时，探讨了沉积液配方、煅烧温度和沉积时间等对TiO2/Al2O3复合膜性能的影响。(3)用交流电沉积方法选择适当的电压和沉积时间在TiO2/Al2O3复合膜内沉积Ni、Co、Cu，将制备得到的TiO2/Al2O3和M/TiO2/Al2O3复合膜用于光催化降解次甲基蓝，讨论金属粒子对TiO2/Al2O3复合膜光催化性能的影响。引证文献(4条)1.李亚娟.文晨新型纳米I-TiO2催化降解酸性红B的研究[期刊论文]-印染助剂2008(7)2.王军.陈凡植.李冠文.周文TiO2光催化降解SO2的可行性分析[期刊论文]-广东化工2008(4)3.耿春香.祁萌.张秀霞硝基苯废水的TiO2光催化降解研究[期刊论文]-化工技术与开发2007(12)4.王华.文晨.孙柳.王鹏使用新型纳米I-TiO2催化降解亚甲基蓝的实验研究[期刊论文]-天津工业大学学报2007(2)本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_dlhjbh200504014.aspx授权使用：复旦大学图书馆(fddxlwxsjc)，授权号：b7092dee-42ee-4a05-93af-9e0900b2da6c下载时间：2010年10月8日'