“甲基橙分光光度法测下水道中氯气含量”的标准化验证研究

'第38卷第12期环境科学与管理Vo1．38No．122013年12月ENVIRONMENTALSCmNCEANDMANAGEMENTDeC．20l3文章编号：1674—6139(2013)12—0136一O4‘‘甲基橙分光光度法测下水道中氯气含量”的标准化验证研究郭彦娟(广州市城市排水监测站，广东广州510010)摘要：详细阐述了在制定行业标准《城镇排水设施气体的检测方法》(cJ／T307—2009)子项“甲基橙分光光度法测下水道中氯气含量”时，检测数据的标准化验证过程。通过统计分析基础检测数据，确定了方法检出限为0．025113g／L，测定下限为0．10mg／L，测定上限为1．00mg／L。样品浓度为0．300mg／L时，重复性相对标准偏差1．5％，再现性相对标准偏差1．7％，相对误差0．51％±1．94％。浓度水平0．700mg／L时，重复性相对标准偏差0．70％，再现性相对标准偏差0．81％，相对误差一O．03％±0．96％，实测样品加标回收率95．2％～105％。各项技术指标满足预期目标，甲基橙分光光度法测定下水道中氯气含量可行。关键词：甲基橙分光光度法；氯气；验证试验；精密度；准确度中图分类号：X831文献标志码：AStandardizedTestonSpectrophotometryDeterminationofChlorineGasinSewerwithMethylOrangeGuoYanjuan(GuangzhouMunicipalDrainageMonitoringStation，Guangzhou510010，China)Abstract：Thispaperdiscussedtheprocessofstandardizedtestofdeterminingsewerchlorinegaswithspectrophotometrywithmethyl0range，whichisasub—itemoftheindustrystandardprogramTestMethodsforGasfromUrbanWastewaterFacili·ties．Basedonstatisticalanalysis．itisconcludedthatthedetectionlimitis0．025mg／L，reliablequantitationlimitis0．10mg／Landupperdeterminationlimitis1．001Elg／L．Whenthesampleconcentrationis0．300mg／L，therepeatabilityrelativestand-arddeviationis1．5％．andthereproducibilityrelativestandarddeviationis1．7％，andtherelativeerroris0．51％±1．94％．Whenthesampleconcentrationis0．700mg／L，therepeatabilityrelativestandarddeviationis0．70％，andreproducibilityrela—tivestandarddeviationis0．81％，andtherelativeerroris一0．03％±0．96％．Themeasuredsamplestandardadditionrecov—eryrateis95．2％一105％．Al1technicalindexessatisfytheexpectedgoal，methylorangespectrophotometricmethodf0rthedeterminationofchlorinecontentinthesewerisfeasible．Keywords：methylorangespectrophotometry；chlorine；prooftest；precision；accuracy168—2010)和《环境水质监测质量技术保证手册》l验证目的(第二版)中分析方法的标准化程序进行，通过对“甲基橙分光光度法测氯气”的测试验证依据基础检测数据统计分析，确定了方法准确度、精密《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ度和检出限等技术指标，进而验证甲基橙分光光度法测定下水道中氯气的可行性⋯。收稿日期：2013—11一O12验证流程基金项目：住建部归t3工业产品行业标准制定项目[建标2007127](1)8家标准制定参编实验室按要求上报原始作者简介：郭彦娟(1980一)，女，硕士，工程师，主要从事水质监测、标准制定相关工作。测试结果，由主编单位进行数据汇总。-l36· 期郭彦女日．‘甲基橙分光光度法测下水道中氯气镩’的标准化验证研究Vo1．38No．12Dec．2013(2)开展数据统计分析。主要是进行精密度完成自己实验室内部的数据异常值检验，对剔除的和准确度的统计分析，核算方法的验证结果。异常检测结果需补测后方可上报。精密度分析：整理、核实原始测试数据；依据3．2．2精密度计算GB6379进行异常值的检验、判断和处理；计算总均3．2．2．1各实验室单元平均值值x、重复性r和再现l生R；建立r(或R)与x之间的回实验室单元平均值见表2。归方程及确定重复性r、再现l生R的最终值等。表2实验室单元平均值一览表mg／L准确度分析：计算有证标准物质的总均值x、误差、相对误差及加标回收率的均值及其变动范围等。(3)总结分析结果。详细说明剔除离群实验室的理由，解释异常值的更正和剔除，报告最终统计结果。(4)方法评价和验收。评价特征指标是否达到预期要求，测试验证方法是否需要改进，需改进哪些方面一。3方法验证3．2．2．2单元方差3．1方法特性指标汇总实验室单元方差见表3。依据各实验室上报的《原始测试数据报告》，汇表3实验室单元方差一览表mg／L总各实验室的方法检出限、测定上限和测定下限等特性指标，见表l。表1方法特性指标汇总表3．2．2．3单元方差检验C—I水平：最大方差为在05实验室，检验值=0．0000407依据表1确定本法检出限为0．025mg／L、测定下Cochran检验统计量=0．262限为0．10mg／L，测定上限为1．00mg／L。当采集气C—II水平：最大方差为在0l实验室，体样品体积为30L时，检出限为0．03rag／Ill。检验值=0．00006543．2精密度和准确度统计分析Cochran检验统计量=0．3373．2．1统计分析原则查表得知：P=8，n=6时，Cochran临界值为运用Grubbs检验法判定实验室内异常值；Co．0．360(检出水平5％)和0．423(剔除水平1％)。chran检验法判定实验室方差中的异常值；Grubbs检统计检验量均小于5％水平的临界值，未检出验法和Dixon检验法判定实验室平均值异常值。检单元方差异常值。出水平定为5％，剔除水平定为1％。依据以往多年3．2．2．4检验单位平均值试验数据，数据结果呈正态分布，略去正态性检验。(1)Grubbs检验。所有试验均为非分割水平试验。由各参编单位独立C—I水平：Gn=1．508．137． 38~12期郭彦娟“甲基橙分光光度法测下水道中氯气含量’’的标准化验证研究V01．38No．12·2。13年12月Dec．2013C一Ⅱ水平：Gn=1．291(2)计算公式和数值结果查表，n=8时，Grubbs检验临界值为2．126(检过程计算公式及数值结果见表5。出水平5％)和2．274(剔除水平1％)。表5过程计算公式及数值结果汇总表统计检验量均小于5％水平的临界值，未检出异常值。(2)Dixon检验。C—I水平：D。=0．333C—I1水平：D10=0．222查表，n=8时，Dixon检验临界值为0．608(检出水平5％)和0．717(剔除水平1％)。统计检验量均小于5％水平的临界值，未检出异常值。因异常值数小于1，故采用Grubbs检验法的检测结果，单元平均值未检出异常值。3．2．2．5计算总平均值、重复性和再现性本实验为非分割水平实验，单元内重复次数相同，均为6次。(1)水平基础数据。因本测试为小于四水平的多水平测试，表6中水平基础数据见表4。所得的r值和尺值即为相应水平的最终值。表4水平基础数据表3．2．3准确度分析3．2．3．1单元平均值砖和总体平均值∑其中，单元平均值计算公式为：=L，总体，￡一∑弓平均值计算公式为：=}(见表6)。表6单元平均值和总体平均值汇总表ms／L3．2．3．2单元相对误差％和总体相对误差昆％其中，单元相对误差计算公式为：REj％=×100％(见表7)。M·138· 第38卷第12期郭彦娟·“甲基橙分光光度法测下水道中氯气含量”的标准化验证研究Vo1．38No．12DeC．2013f性、再现性和准确度等方法特性指标满足良好级别RE％一r—J效果，且因方法操作简单、安全可靠，适用于下水道总体相对误差计算公式为：RE#o=}中氯气的日常批量测定。表7单元相对误差及总体相对误差汇总表表9统计分析结果汇总表3．2．3．35面最终值和相对误差最终值％±2Js面其中，s面最终值的计算公式为：5而=相对误差最终值的计算公式为：RE％±2．s而(见表8)。表8相对误差最终值汇总表3．3统计结果汇总精密度和准确度统计分析的最终验证结果见参考文献：表9。[1]黄士忠，王继军．有机磷农药多残留分析方法标准4验证评价化的研究[J]．农业环境保护，1996，15(2)：68—74．[2]国家环境保护总局．环境监测分析方法标准制修订4．1评价原则技术导则[M]．北京：中国环境科学出版社，2010．各实验室问方法特性指标数值的相对标准偏差[3]中国环境监测总站．环境水质监测质量技术保证手≤3％，指标均值与类似国标、行标的差值少于1个册[M]．北京：中国环境科学出版社，2010．数量级。[4]田靖，丁岚，杨洪彪．大气中有机氯农药分析方法研精密度评价原则：重复性RSD％≤5％时，认为究[J]．环境科学与管理，20l1，36(11)：153～156．结果良好。再现性RS，)％≤5％时，认为结果良好。[5]沈清，吴鹏，项徐伟．室内空气中氯气检测方法的研究[J]．农业环境保护，2008，21：51—53．准确度评价原则：相对误差lRE％±2S面l≤[6]谢有亮，种丽娜，孙桂珍．甲基橙分光光度法测定氯5％时，认为结果良好。实测样品的加标回收率落在气方法的条件优化[J]．广西轻工业，2010(2)：8—9．95．0％～105％之间，认为结果良好。[7]刘仁龙，邱德彬，范兴，等．城市下水道内可燃气体4．2评价结论爆炸安全闯值的研究[J]．安全与环境学报，2013(1)：220验证结果表明，方法特性指标满足要求，重复—223．·l39·'