分光光度法 测定锅炉水中二氧化硅的技术研究

'学兔兔www.xuetutu.com第42卷第4期化工技术与开发Vo1．42No．42013年4月Technology&DevelopmentofChemicalIndustryApr．2013分光光度法测定锅炉水中二氧化硅的技术研究李娜，尚杰峰(河南煤业化工集团中原大化公司，河南濮阳457004)摘要：研究建立了分光光度法测定锅炉水中二氧化硅的方法，用硫酸钼酸铵作显色剂，掩蔽剂改为草酸，还原剂改为硫酸亚铁铵，还原产物硅钼蓝络合物的颜色深度与二氧化硅的浓度成正比，符合朗伯比尔定律，进行比色测定。采用该方法，锅炉水样的测定结果RSDd~于0．6O％，加标回收-3~96％～101％，操作简便，准确度高，重现性好。关键词：锅炉水；二氧化硅；硫酸亚铁铵；草酸中图分类号：0657．3文献标识码：A文章编号：1671-9905(2013)04-0045-05锅炉水中的二氧化硅是指溶解于水中的硅化入草酸溶液作掩蔽剂加以消除，在波长815nm处，合物，此种物质存在于水中经加热后形成硅化材5em比色皿，比色测定其吸光度，借此测定二氧化硅料——水垢，在热应力较大的锅炉传热面上主要沉的含量。淀成沸石(5CaO·5SiO2·H2O)或硅灰石(CaSiO3)，1．2仪器与试剂影响着锅炉正常运行。因此，二氧化硅是衡量锅炉7200型分光光度计。水品质的主要控制指标，测定锅炉水中的二氧化硅酸性钼酸铵溶液的配制：A．称取50g钼酸铵含量显得非常重要。目前，用于测定二氧化硅的方[(NH4)6Mo7024·4H20]溶于约500rnL无硅水中；B．量法有硅钼蓝分光光度法，采用硫酸钼酸铵溶液为显取42mL硫酸(比重1．84)在不断搅拌下加人到色剂，酒石酸溶液作掩蔽剂，用1一氨基一2．萘酚一4磺300mL无硅水中，并冷却到室温。酸(简称l，2，4磺酸)作还原剂，生成硅钼蓝络合物，将A配制的溶液加入到B配制的溶液中然后符合朗伯一比尔定律，进行分光光度法比色测定。用无硅水稀释至1LO但是加入1,2，4磺酸溶液时，会挥发出难闻刺激性10％草酸(质量／体积)：取100g草酸溶人气味且有毒，对分析人员危害较大；酒石酸作为掩蔽500mL无硅水中，并定容到1L。剂，掩蔽效果不完全，测定SiO：结果偏高，且测定值硫酸亚铁铵溶液：称取12g硫酸亚铁铵随水样中磷酸盐含量的增加而增加。因此，笔者通[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O】溶解于50OraL的无硅水中，过大量实验研究，将还原剂改为硫酸亚铁铵溶液，掩全部溶解后不断搅拌下缓慢加入12mL浓硫酸，冷蔽剂改为草酸溶液，既消除试剂毒害，又得到了理想却后，定容到1L。的试验效果，操作简便，有较高的回收率，良好的稳二氧化硅标准溶液：准确称取0．4730g优级纯定性和重现性。偏硅酸钠(NaSiO，·9H0)溶解于250mL无硅水中，溶解完全定容至1L，即得0．1000mg·mL-的1实验部分标准贮备液，取5mL贮备液稀释至500mL即得1．1测定原理0．0010mg·L的二氧化硅工作液f注：以上所有试在一定酸度条件下，水样中的活性硅与钼酸铵剂均应保存在聚乙烯塑料瓶中1。显色剂生成黄色硅钼杂多酸(硅钼黄)，用硫酸亚铁l_3实验方法铵溶液作还原剂，将黄色硅钼杂多酸还原为硅钼蓝，准确移取一定量的二氧化硅标准工作液于此蓝色色度与水样中活性硅有关，磷酸盐的干扰加作者简介：李娜(1981一)，女，工程师，现在河南煤化集团中原大化公司从事天然气化工分析技术工作，电话：18339368603，E-mail：0wing@163．eom通讯联系人：尚杰峰，高级工程师，现在河南煤化集团中原大化公司从事煤化工、天然气化工分析技术和设备管理工作，电话13781303360，E-mail：sjfsz000@163．tom收稿日期：2013一O1．22 学兔兔www.xuetutu.com化工技术与开发第42卷200mL的聚乙烯塑料烧杯中，补加无硅水至lOOmL，表1显色剂加入量的吸光度数据比较然后加入3mL硫酸钼酸铵溶液，充分摇匀，放序号12345置lOmin后，加入10％的草酸溶液3mL，摇匀，放显色剂加入量／mL1。002．003．004．005．00置5min，再加人硫酸亚铁铵溶液3mL混匀，放置吸光度A0．3420．3500．3580．3570．33715min后，用7200型分光光度计，在815nm处5em3．3掩蔽剂的选择比色皿测其吸光度，同时做空白参比试验。在用硅钼蓝分光光度法测定水样中二氧化硅含量时，酒石酸和草酸对磷酸盐都有掩蔽作用，但掩2锅炉水样的测定蔽的效果有一定差异。酒石酸只能掩蔽部分磷酸2．1样品测定盐，草酸能完全掩蔽磷酸盐的干扰，应优先选用草酸量取100mL水样于200mL的聚乙烯塑料烧杯作为P043一的掩蔽剂[1】。我们用二氧化硅标准溶液中，以下按照1．3的实验方法进行。0．5000mg·L-和分析纯KH2P04试剂配制不同浓度2．2结果计算的P043一标准溶液，然后向SiO：标准溶液中加入定锅炉水中二氧化硅含量按下式计算。量的PO标准溶液，分别用10％酒石酸2．0mL和10％草酸溶液2．OmL作掩蔽剂，按上述方法测定此二氧化硅／mg·L-：掣×100r0溶液中的Si0含量，结果见表2。式中：准曲线的系数；表2草酸与酒石酸的掩蔽效果对比A一测得水样的吸光度；酒石酸掩蔽剂草酸掩蔽剂水样体积，mL。磬面／mg·L-／mg·L-／mg·L-／mg·L3实验条件的选择3．1最大吸收波长的选择在不同波长下测定硅钼蓝显色溶液的吸光度，结果表明，该显色溶液在810～820nm波长范围内趋于稳定且吸光度值较大。本方法选择815nm波长。表2数据表明，在水样SiO含量测定中，用2．OmL10％酒石酸作掩蔽剂，测定Si0结果偏高，且测定值随样水中磷酸盐含量的增加而增加，掩蔽效果不完全；用2．0mL10％草酸作掩蔽剂，能完全隐蔽P02一的干扰，测定值均接近于真实值，草酸对PO的掩蔽作用十分明显。因此，我们选用草酸作掩蔽剂，草酸溶液在20～30~C温度条件下使用，掩蔽效果更好。~．／nm3．4还原剂的选择图1显色溶液的吸收曲线我们用的还原剂有1，2，4磺酸、二氯化锡和硫3．2硫酸钼酸铵的用量酸亚铁铵。1，2，4磺酸常用作还原剂但有毒，二氯硫酸钼酸铵显色剂的加入，除了与活性硅作用化锡能力较强，容易将游离钼酸还原，且自身已被氧生成硅钼杂多酸外，还起缓冲酸度作用，钼酸铵加入化。采用硫酸亚铁铵未见正式的报道，使用时，溶液量的多少会影响硅钼蓝的色度。由于钼酸铵会与水中Fe离子的存在会影响Fe离子的还原能力，加中铁离子生成钼酸铁沉淀，如果钼酸铵加入量不够，入掩蔽剂草酸与Fe离子络合，能提高Fe离子的测定结果就偏低，因而加入过量的钼酸铵是必要的，还原能力，另外草酸还能消除砷磷等元素的干扰】，但加入过多也会降低硅钼蓝的色度。实验表明，加所以选用硫酸亚铁铵。人3~4mL硫酸钼酸铵溶液显色稳定，过多反而会降3．5还原剂的用量低吸光度值。本方法选择3mL，结果见表1。水中活性硅和钼酸铵反应生成黄色硅钼杂多 学兔兔www.xuetutu.com第4期李娜等：分光光度法测定锅炉水中二氧化硅的技术研究47《酸，此时测定灵敏度低，加入硫酸亚铁铵将其还原成好，符合朗伯比尔定律。蓝色络合物，可提高测定灵敏度。若加入还原剂太4．2精密度和准确度少，会因为还原能力弱使硅钼黄还原不完全，导致测为检验本方法测定结果的精密度及准确度，我定结果偏低，反之，会因还原能力较强易使钼酸铵还们以蒸汽动力厂炉水样分别进行5次平行样测定，以原，硅钼蓝颜色加深。表3证明，加入3mL还原剂相对标准偏差表示其精密度，同时对本方法做加标回溶液显色完全，本法选择3mL。收率试验，并与l，2，4磺酸为还原剂的分光光度法进表3还原剂加入量对比行结果对照，以验证其准确度，结果见表5。还原剂加入量／mL12345lO表5精密度与准确度试验1#样吸光度A0．0860．0940．0980．0960．0990．0122#样吸光度A0．0780．0790．0790．0790．085o．0924结果与讨论4．1标准曲线在5个200mL聚乙烯塑料烧杯中，依次准确移取0．00、2．00、4．00、6．00、8．00mL的0．0010mg·L-的二氧化硅标准工作液，其他按实验方法进行。结果注：分析结果均为5次平行样结果的平均值见表4和图2。由表5可以看出，炉水样的测定结果的相对标表4标准溶液加入量和吸光度准偏差(RSD)均小于0．60％，说明该分析方法精密度较高，结果重现性好。本方法加标回收率在序号0123496％～101％之间，并且与1,2，4磺酸为还原剂的分光标液加入量／mL0．002．004．006．008．00光度法进行了对照，结果基本吻合，数据稍低是因为标液浓度／mg·L-0．0000．0020．0040．0060．008草酸作掩蔽剂比酒石酸效果好，这也说明该方法准吸光度A0．0000．0460．0900．1330．177确度令人满意。5结语由以上实验结果可证明，采用硫酸亚铁铵作还原剂，草酸作掩蔽剂的分光光度法测定炉水中二氧化硅的含量，结果准确度高，重现性好。与原方法相lO比，消除了还原剂的刺激性气味和毒性，同时更换了二氧化硅浓度／mg·L-草酸作掩蔽剂，掩蔽PO。一等的干扰，效果更好。故图2标准工作曲线该方法可用于炉水中二氧化硅的测定，同时也可推将表4中的数据进行一元线性回归后，得二氧广于原水水质、循环水水质中二氧化硅的测定。化硅标准工作曲线的回归方程：参考文献：二氧化硅m=22．217A【l】王冬珍．萤石选矿过程中二氧化硅的快速测定【J]．湿法式中：一样中二氧化硅的质量，mg；冶金，2001，20(4)：173．177．一测得的I吸=镀，其线性相关系数R=0．9998。【2]刘永星．分光光度法测定硫酸渣中二氧化硅【J]．当代化工，2010，39(2)：218．219．由图2和值可以看出，标准工作曲线线性良(下转第8页) 学兔兔www.xuetutu.com8化工技术与开发第42卷酮酸和甲酸铵的混合溶液边搅拌反应，lOh滴加完，用乙醇重结晶得到白色固体产物，干燥后得到产物然后继续反应10h，取样进行HPLC分析，转化率>6．9g，收率为71％，纯度>98％，ee值>99％。99％，ee值>99％。2结果分析与讨论将反应液升温到70～75℃，加入活性炭，过滤后本文采用聚乙二醇／聚乙烯醇体系对LeuDH减压浓缩至200mL，冷却结晶，过滤，烘干，得到L．和FDH这两种酶进行固定化，LeuDH对底物进行叔亮氨酸67g，收率为86％，纯度>98％，ee值>转化，而FDH对NAD进行还原再生。通过实验验证，99％。母液过WA一2型阳离子交换树脂，吸附(吸附用本文中的方法进行生产的固定化酶可以重复使用量为60g·IJ．)，脱盐，洗脱回收产品，累计收率达20次以上，酶活丧失少，机械性能稳定。94％。参考文献：1．5合成S．2-氨基环丙基乙酸『1]1王波，梁晓亮，王玉全，等．固定化全细胞催化合成非天然氨基酸的方法『P】．CN102352387，2012-02．15．0HNAD【21祝俊，苏金环，曾聪明，等．一种酶法制备L．2．氨基丁ONH2酸的方法[P]．CN101818178，2012-09-01．M01．Wt．：l14．1Mo1．Wt．：115．13【3】祝俊，陶军华，苏金环，等．一种用酶法制备(s)．2．在500mL带机械搅拌的三口瓶中依次加入氨基丁酰胺的方法[P]．CN102260721，2011-11-30．底物9．7g，NAD0．1g和甲酸铵1O．0g，搅拌溶解于[4】文军，孙勇，王献同，等．一种制备(S)．2．氨基环丙200mL的pH=8．5磷酸钠缓冲溶液(20M)当中，在基乙酸的方法【P]．CN102676599，2012-09．19．25℃搅拌反应26h。往反应液中加入氯化钙，搅拌【5】U．Kragl，D．Vasic-Racki，C．Wandrey．Bioprocess后静置，硅藻土过滤，滤液用6M盐酸调节pH至7．0，Engineering，1996(14)：291．297．ApplicationofImmobilizedEnzymeCatalystinSynthesisofUnnaturalAminoAcid’ⅣGBo．LDYun-bai(CollegeofChemistryandMolecularScience，WuhanUniversity,Wuhan430072，China)Abstract：Unnaturalaminoacidswereimportantintermediatesoffinechemicalsandpharmaceutica1．PreparationofunnaturalaminoacidsusingEnzymecatalysiswasagreen，safety,highyieldandlowcosttechnique．Relyingonthetechnicalofimmobilization，en-zylTlescouldberecycledupto20timesormore．Keywords：enzymecatalysis；immobilization；unnaturalaminoacid；synthesis；industrialization(上接第47页)DeterminationofSilicainBoilerWaterbySpectrophotometryL／Na，SHANGJie-feng(ZhongyuanChemicalCompany,HenanCoalChemicalIndustryGroup，Puyang457004，China)Abstract：功edeterminationmethodforsilicainboilerwaterbyspectrophotometrywasestablishedappliedsulfuricacidammoniummolybdateaschromogenicagent，oxalicacidasmaskingagent，andammoniumferroussulfateasreducingagent．Thecolordepthofreducingproductsiliconmolybdenumbluecomplexwasproportionaltosilicaconcentration，anditwasaccordwithBeer-Lambertlaw．TheRSDofdeterminationresultwaslessthan0．60％．thelabeledrecoverywasbetween96％~101％．Thismethodwaseasyop-eration，highaccuracyandgoodreproducibility．Keywords：boilerwater；silica；ammoniumferroussulfate；oxalicacid'